硅钙型固废物的处理技术

　　硅钙型无机固废物种类较多,大都存在于钢铁冶金行业,包括采矿废石、选矿尾矿、冶炼炉渣、粉尘污泥等。2005年中国钢铁产量超过4亿t,约占世界总产量的50%。由此产生高炉矿渣为1.55亿t、钢渣约7 000万t。2008年中国钢铁产量达到发展巅峰,产量达到5.3亿t。生态环境部等5部委于2019年4月28日发布了“关于推进实施钢铁行业超低排放的意见”,对钢铁行业的升级、环境治理、固废处置都作了规范化基本要求。若以钢铁长流程生产企业为例,每生产1 t钢所产生的固废物为600~800 kg,2018年中国粗钢产量为9.28亿t,按此推算固废物产生量为5.56亿~7.42亿t。在这些固废物中,选矿尾矿主要化学成分(质量分数)：SiO2, 15.7%~72.8%; Fe2O3, 6.2%~24.8%; CaO,4.9%~30.8%。高炉渣主要化学成分(质量分数)：SiO2, 25.30%~40.55%; Al2O3, 7.63%~11.20%; CaO, 23.10%~45.54%; 有些高炉渣还含有V2O5、 Na2O、 BaO、P2O5、 Cr2O3等,攀钢高炉渣TiO2质量分数达到23.50%。中国80%钢渣为转炉渣,其余为平炉钢渣和电炉钢渣。钢渣中硅、铁、钙氧化物占绝大部分,根据7家钢厂的统计资料,钢渣中SiO2质量分数为8.51%~15.99%、FeO质量分数为7.30%~19.22%、CaO质量分数为40.30%~45.37%。中国有色金属固废物也包括选冶尾矿、工业废渣、剥离废石等,大多也属硅钙型固废物,目前综合利用率仅为7%~8%。

　　对于钢铁行业的废渣,其中有较高价值的元素可以考虑加以回收利用,然后全部废渣进入到建材生产系统加工为建材产品,总体较为有利。

　　1)回收钒和钛。钒是一种重要的战略金属,主要应用于国防、能源、冶金及化学工业等部门。攀枝花钢铁公司针对V2O5质量分数为2%~4%的低钒钢渣,将其添加到烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼,钒在铁水中得以富集,然后通过转炉吹钒得到较高品位的钒渣,并以此制取五氧化二钒、金属钒或钒铁合金。攀枝花钢铁研究院还针对含钛高炉渣中的TiO2采取高温还原碳化的方法得到碳化钛,再进行低温氯化得到粗制TiCl4,再精制成高纯二氧化钛产品。攀钢与中南工业大学合作,研究了高炉渣酸解、浸出得到锐钛型TiO2,同时回收渣中的Sc2O3。还研究了应用硅热法将含钛高炉渣中的TiO2在直流电炉内还原制取硅钛合金。还有不少单位采用含钛高炉渣制备高温陶瓷材料、光催化材料等。

　　2)回收渣钢和铁精粉。钢渣中TFe质量分数约为25%。日本磁力选矿公司每年处理约200万t钢渣,回收18万t铁粉,Fe质量分数可达95%以上。美国每年从钢渣中回收近350万t废钢。中国已有不少厂家建立了钢渣处理生产线,通过破碎、磁选回收渣钢。例如,太钢每回收1 t钢渣中的废钢可获利100~300元。包钢钢渣经粒化水淬、磁选回收残钢,回收率可达80%以上;未水淬的钢渣用重锤破碎,手选大块渣钢,然后经湿式球磨、磁选获得渣精粉再回炉冶炼,分选后剩余的尾渣用作建筑材料。宝钢也开发了钢渣处理工艺及设备成套技术,将液态钢渣在特殊结构的滚筒内急冷,破碎后磁选分离回收。鞍钢采用自磨及磁选工艺回收钢渣中的废钢,破碎粒度约为50 mm,精粉铁品位不低于85%,铁回收率为27%~30%。钢渣配入冶金原料中经烧结,也可作为炼铁烧结矿原料冶炼熔剂。

　　3)其他元素的回收。金属工业废渣中可回收硫、铅、锌、铜、铊、铋等多种元素,其在钢铁和有色金属冶炼行业都可大有作为。例如,白银有色金属公司尾矿砂以前主要用于井下充填,现选矿厂建立了处理能力为150万t/a的尾矿浮选回收工程,可生产硫品位不低于35%的优质硫精矿。对于铜品位平均在0.2%左右的废石,则采用原地生化浸铜技术,用于低品位废矿石中铜资源的回收。

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