中国含硼无机产品60年发展历程及未来发展趋势

　　中国含硼无机产品经过60 a的发展经历了从无到有。20世纪50年代末中国硼砂、硼酸工业诞生,开始了中国无机硼化物快速发展的10 a,奠定了中国硼砂、硼酸生产工艺技术路线,之后经历了10 a浩劫倒退不前的阵痛;改革开放后,中国硼化工行业进入了稳定快速发展的轨道,新技术、新工艺、新设备、新产品不断涌现,使中国无机硼化物从硼砂、硼酸等品种扩展到40余种。进入21世纪,受到入世的影响,国产硼砂、硼酸的市场竞争力不断下降。面对不利局面,中国硼行业开始进行结构调整,淘汰落后的硼砂、硼酸产能,发展碳化硼、氮化硼、硼酸锌、硼氢化钠、单质硼、硼铁合金等高附加值产品,在走高值化的发展道路上迈出了坚实的步伐,为未来发展奠定了较好的基础。

　　20世纪50年代初,硼属于战略资源,美国曾对中国实行封锁和禁运。1949—1952年,中国由盐湖卤水生产少量硼砂(酸),1953年后自贡井卤综合利用可产少量硼砂(酸),但是这些极少量硼砂(酸)满足不了禁运后国内对硼砂和硼酸的需求[1,2,3]。1956年,开原化工厂利用凤城硼镁矿硫酸法(一步法)生产硼酸,再用纯碱中和制硼砂,建成了年产1 000 t硼砂生产线;沈阳味精厂(沈阳市化学厂前身)同年也建成年产3 000 t硼砂车间。1957年,利用辽宁硼镁矿在上海、丹东和营口等地相继建立一些硼镁矿硫酸法(酸法)小规模加工厂,从此开启了中国硼化工产业[2,4]。

　　1 硼矿加工利用及硼砂等生产技术的发展时期(1958—1977年)

　　发现辽宁凤城二台子硼矿之后,1956—1960年先后又发现了辽宁宽甸大荒沟硼矿、辽宁宽甸杨木杆硼矿、吉林通化集安高台沟硼矿、辽宁宽甸夹皮沟砖庙硼矿、辽宁凤城翁泉沟硼铁矿、辽宁营口大石桥后仙峪硼矿[5,6]。随着这些大、中型固体硼矿床的发现,由硼矿生产硼砂、硼酸及其他硼化学品的生产技术也不断发展。1958年后,硼化工生产企业和科研院所、大专院校合作开展碱解法、碳碱法、盐酸法、碳酸法、焙烧法等硼矿加工利用技术的研究开发工作。

　　1.1 硼矿制硼砂工艺的开发与完善

　　1956—1957年,中国硼砂生产采用的是酸碱联产法,即先采用前苏联的硫酸法加工高品位硼镁矿(B2O3质量分数为20%~30%)制出硼酸,再用纯碱中和生产硼砂。该法硼矿分解率虽高,但会产生大量含硫酸镁的母液,扔掉大量母液导致硼收率较低。1958年之后,针对中国硼矿石品位较低和酸碱联产法工艺的缺点,提出采用碱解法(分常压碱解法和加压碱解法)和碳碱法加工低品位硼镁矿(B2O3质量分数为12%左右)制取硼砂。

　　1958—1960年,对硼矿碱解法和碳碱法制硼砂进行了开发研究。1958年,北京化工三厂首先在工业上采用常压碱解法加工辽宁硼镁矿生产硼砂,该工艺采用土法焙烧硼镁矿石,用烧碱分解硼镁矿生产偏硼酸钠,然后再用碳酸氢钠中和制取硼砂[6]。同年,青海大柴旦硼砂厂以青海钠硼解石矿为原料,采用纯碱或天然碱分解钠硼解石矿生产硼砂[7]。1959年7月上海大新化学厂首先开发了硼镁矿碳碱法制硼砂的工艺,该厂在工业试验过程中遇到了一些问题,导致试验工作不能继续;随后,辽宁省化工研究所和沈阳农药厂合作进行了碳碱法流程的小试研究;1960年8月,沈阳农药厂年产2 000 t碳碱法硼砂车间竣工,9月份开始试车,连续稳定试生产3个月,碳解率达到76.5%,B2O3总收率达到68.8%[6]。1960年,针对碱解率和碳解率较低的实际问题,大连工学院(大连理工大学前身)开展硼镁矿焙烧机理研究,确定了不同产地、不同矿山采用不同的焙烧工艺条件,使硼行业认识到硼镁矿石的焙烧质量是硼砂生产的技术关键,对硼砂生产的硼收率有重大影响[6]。在工业上,各厂根据大连工学院研究的硼矿石焙烧机理改进竖窑结构,严格控制焙烧温度和矿石停留时间,使矿石活性大大提高,解决了碱法分解率低的问题,否定了原苏联硼专家贝尔林教授提出的“碱法工艺加工硼镁矿的分解率超不过75%”的断定[8]。硼矿焙烧工艺的进步,使加压碱解法分解率达到90%以上,碳碱法分解率达到85%以上。

　　1961—1963年,针对碱解法和碳碱法的不足进行改进。硼镁矿加压碱解法制硼砂的工艺技术在上海硼砂厂实现工业化生产,加压碱解法可使分解率从70%提高到90%,烧碱消耗降低1/2,硼的收率大大提高[6]。碱法加工硼镁矿分解率虽然大大提高了,但是两率差(分解率和收率差)较大,即硼的收率低。为解决两率差大的缺点,由北京化工八厂率先采用真空叶片过滤机将硼渣分档套洗,使两率差缩小在3%~5%,最小可控制在2%~3%,硼收率达到80%以上,使碱法生产硼砂工艺又跃上一个新台阶[8]。同时,沈阳农药厂的碳碱法工业化试验装置(硼砂2 000 t/a)经过几年的不断改进和完善,于1963年上半年各项技术经济指标达到当时国内先进水平,碳解率达到80%左右,B2O3总收率达到74%左右,标志着碳碱法加工硼镁矿制硼砂的新工艺已经成熟,实现了工业化稳定生产[6,9]。碳碱法工艺是中国独创的适合国情的低品位硼矿制硼砂的新工艺,由于碳碱法的先进性,1976年以后国内以硼镁矿为原料的硼砂厂逐步改用碳碱法生产硼砂,一直沿用至今[6]。

　　1964—1977年,碳碱法工艺进一步完善。为加快硼镁矿碳碱法加工制硼砂生产工艺的完善,1964年沈阳农药厂、中海油天津化工研究设计院有限公司(原天津化工研究院)、上海硼砂厂联合研究提高碳碱法的分解率和采用CO2富集缩短反应时间新工艺[6]。1972年辽宁省提出在沈阳农药厂的基础上推广碳碱法制硼砂工艺,并提出不用塔设备直接将二氧化碳窑气通入加压碳解罐和不用富集二氧化碳的建议。1973年,上海硼砂厂首先实现了碳碱法这一技术改进,经济技术指标比改造前有显著提高,硼收率达到75%。1975年8月,上海硼砂厂革除了富集二氧化碳的工序,采用窑气直接碳解生产硼砂;1975年10月化工部开始在全国推广碳碱法工艺。1975年辽宁冶建化工厂在碳碱法改造时成功将糖厂的密压机用到硼砂生产中,并研制成功了特有的排渣底阀,为密压机在硼工业的应用做出了关键改进。1976年,开原化工厂首次在国内采用回转窑焙烧硼矿粉;同年,开原化工厂将氮肥工业中使用的连续卧式离心机成功用于硼砂生产,不仅提高了硼砂的生产效率,还实现了连续生产;在碳碱法制硼砂工艺技术方面,开原化工厂、宽甸五九一厂、辽阳冶建化工厂等陆续完成技术改造,使碳碱法制硼砂工艺进一步完善,为碳碱法的推广使用奠定了基础。

　　1.2 硼矿制硼酸工艺的起源与发展

　　硼酸生产分为硼砂硫酸中和法(二步法)和硼镁矿硫酸法(一步法)。硫酸中和法始于1952年,辽源化工厂(辽宁开原化工厂前身)利用进口硼砂采用硫酸中和法制取硼酸;1956年,开原化工厂学习前苏联技术,利用凤城硼镁矿采用硫酸法生产硼酸。

　　1960年,青海大柴旦化工厂开始利用大、小柴旦盐湖的硼矿资源生产硼砂,青海化工厂以大柴旦化工厂的硼砂为原料二步法制硼酸的装置投产,结束了青藏地区无硼酸生产的历史[7]。1962年,青藏地区硼砂矿供应紧张,为解决硼酸生产原料问题,青海省化工设计研究院与青海化工厂协作开发完成了以青海柴达木盆地柱硼镁石矿为原料硫酸分解法制取硼酸的工艺。该项目投入工业化生产后产品质量稳定,硼酸质量分数达到99%以上,产品出口国际市场。从此开启了中国西部地区利用固体硼镁矿(柱硼镁石)一步法生产硼酸的历史[7]。

　　1965年,由于加压碱解法和碳碱法制硼砂工艺日益成熟,硼砂产量不断增加,选择以硼砂为原料采用硫酸中和法制造硼酸的条件成熟,二步法便迅速推广开来,并一直延续到20世纪90代[10]。

　　1.3 碳化硼等含硼精细化学品的开发

　　从1954年开始中国就有多家单位试制碳化硼。牡丹江磨料磨具厂(牡丹江磨料二厂前身)是其中之一,1958年该厂利用前苏联的技术依托牡丹江化工二厂生产的硼酸批量生产碳化硼,是当时国内唯一的碳化硼生产厂,这种状况一直持续至1982年[6,11]。

　　1960年,牡丹江磨料二厂(牡丹江金刚钻碳化硼有限公司前身)建成中国第一条碳化硼生产线,形成年产100 t的碳化硼生产规模;辽宁省化工研究所采用三氟化硼乙醚络合物蒸馏法富集10B同位素;开原化工厂试制元素硼和氧化硼;营口化工厂试制氮化硼;沈阳农药厂采用碳热还原法试制碳化硼、抽丝法试制氧化硼、镁热还原法试制元素硼以及硼酐和氟硼酸钾等硼精细化学品的制备[6]。

　　1970年,辽宁省化工研究所采用硼氢化物裂解法制纯度为99.99%的元素硼试制成功,为可控硅生产配套提供了合格的元素硼材料;1970年,开原化工厂研制成功三氯化硼;1971年,辽宁宽甸五九一厂日产700 kg的无水硼砂装置建成投产。

　　从1956年到1966年用近10 a的时间中国硼工业从诞生走向全盛时期。特别是1963年原化工部硼砂处的成立,使行业凝聚了力量,在硼砂处的领导下仅用3 a时间改革推广了硼矿石竖窑焙烧、加压碱解、真空叶片吸滤、气流干燥、双效蒸发等工艺及设备,完善了碱法生产硼砂的工艺路线,独创了中国硼砂生产的加工工艺。1964—1966年是中国硼砂行业的兴盛时期,各项技术经济指标都创历史最佳水平。1967—1976年,受10 a动乱的影响,削弱了企业管理和职工的积极性,各项技术经济指标大幅下降,硼的收率又回落到70%左右,成本上升,企业亏损,有的企业减产、转产,硼工业进入低潮时期。

　　2 新技术、新设备和新产品不断涌现时期(1978—1990年)

　　20世纪80年代,中国硼工业步入快速发展阶段。在此期间,新技术、新设备、新品种不断涌现。碳碱法硼砂无蒸发新工艺、硼镁矿沸腾焙烧、电渗析法制硼酸、箱式过滤机、流化床干燥及卧式刮刀自动离心机等新技术、新设备在硼行业全面开花,各厂的机械化、半自动化水平进一步提高,新的产品如五水硼砂、无水硼砂、硼酸锌、硼酸钙、氮化硼、元素硼、氟硼酸盐、过硼酸盐、优级纯化学试剂硼酸、稀土硼化物、钕铁硼等也相继问世。无机硼化物品种达40个左右,尤其是碳化硼、硼砂、硼酸开始出口,中国硼工业在国际上开始引人注目[4]。

　　2.1 碳碱法新技术新装备更新与走向成熟

　　1978—1990年,碳碱法工艺技术的改进和新设备的使用使硼镁矿碳碱法制硼砂工艺更加完善。辽阳冶建化工厂于1978年安装了4台密压机,与过去硼砂生产中使用的真空叶片过滤机比较,密压机有生产能力大、能耗低、机械化程度高、操作条件好等优点,其后在碳碱法硼砂生产中得到推广应用[12]。1980年,营口化工厂无水硼砂中试装置运行。1981年,开原化工厂完成年产万吨硼砂的技术改造。1983年营口化工厂五水硼砂投入试生产,产品开始供应国内外市场。1986年,为解决硼砂生产过程中产生的硼泥固体废弃物环境污染问题,辽宁在制砖瓦过程中加入20%~30%的硼泥,产品检验达到GB 5101—1985《烧结普通砖》的标准,开始投入批量生产[13]。1988年,辽宁省化工研究院研制成功利用工业隧道窑焙烧辽宁宽甸二人沟硼精矿,辽宁宽甸矿和中海油天津化工研究设计院有限公司合作开发了工业化沸腾焙烧硼矿粉技术[6]。1988年5月长春市化工一厂在碳碱法硼砂生产中,开始使用自动逆洗压滤机替代真空叶片吸滤机,过滤强度明显提高,其后在碳碱法硼砂生产中获得广泛应用[14]。在辽宁凤城翁泉沟硼铁矿加工利用领域,1989年东北大学与丹东市化工研究所合作完成了高温还原法分离硼铁矿中的铁和硼的扩大实验,富硼渣碳碱法制硼砂通过了省级技术鉴定[6]。1990年,长春市化工一厂通过改进过滤设备和洗涤工艺,提出了碳碱法硼砂无蒸发新工艺,该工艺降低了燃煤和电的消耗,提高了硼砂生产的经济效益,其后中国碳碱法硼砂生产均免除了蒸发工序[15]。

　　1990年化工部决定从“八五”开始国家投入资金对几个国有矿山进行扩建,宽甸栾家沟矿生产能力达到15万t/a、营口501矿达到10万t/a、宽甸二人沟矿达到5万t/a,凤城矿在翁泉沟矿区的东台子建生产能力为3.5万t/a的硼铁矿[6]。为加快辽宁凤城翁泉沟特大型硼铁矿的开发利用、解决硼镁矿枯竭的局面,地质矿产部将该矿列入“七五”重点科技攻关项目,1990年由地矿部郑州矿产综合利用研究所、辽宁省地质实验研究所及广东矿产应用研究所联合开始对凤城翁泉沟硼铁矿盐酸法分解硼精矿制取硼酸和综合利用制取轻质碳酸镁、轻质氧化镁进行半工业试验[6,16]。

　　2.2 氟硼酸盐及稀土硼化合物等新产品投入生产和推广应用

　　1978—1990年,新的无机硼化物、含硼材料及制品不断涌现。1979年,牡丹江磨料二厂研制出中国第一件碳化硼防弹衣,1980年该厂为国家核潜艇研制出第一批碳化硼密封圈;中国科学院沈阳金属研究所研制成功六方氮化硼,填补了国内空白;营口化工厂生产的氮化硼和开原化工厂生产的晶体硼,分别在国防尖端工业和复合材料中得到应用;辽宁省化工研究所、本溪市化学厂化学法制取过硼酸钠研制成功,并投入生产;1981年,辽宁省化工研究所研制成功氟硼酸钠,并应用于国内纺织印染工业;开原化工厂提出制取硼酸钙新工艺,并提供批量产品供国内有关部门试用;1981—1982年,辽宁省冶金研究所、丹东市化工研究所、沈阳农药厂、营口化工厂,以硼酸为原料采用硼酸法研制成功低水硼酸锌阻燃剂并投入小规模生产;上海无机化工研究所则采用硼砂法研制成功低水硼酸锌,也相继在全国一些单位推广生产;1982年底,上海云岭化工厂试制成功优级纯化学试剂硼酸,1983年投入生产;在稀土硼化合物领域,1984年包头稀土研究院研制成功第三代永磁材料钕铁硼系列产品、六硼化镧阴极发射材料以及稀土硼化物单晶等含硼稀土材料[6,17-18]。1986年,上海云岭化工厂和上海化工专科学校试验成功用浓CO2碳解硼镁矿制成硼酸盐,再用石灰乳做钙化剂制造偏硼酸钙[6]。1986年1月中海油天津化工研究设计院有限公司将硼酸锌阻燃剂成果转让给镇江硫酸厂,该厂于4月完成工业试生产,5月投入批量生产[19]。

　　3 矿化结合、规模化经营的变革时期(1991—2000年)

　　20世纪90年代是硼工业实施矿化结合、规模经营的10 a。一些远离矿山和在大城市的企业由于原料运输及硼泥排放等问题相继转产或停产,而辽宁省宽甸、凤城、营口等矿区的县市则大力发挥离矿近的优势不断扩大生产能力。为提高市场竞争能力,凤城二台子硼矿、宽甸硼矿的硼砂生产能力达到或突破3万t/a,2万t/a以上生产能力的企业在辽宁省内还有6家,使辽宁省成为中国硼工业基地。在技术开发方面,硼矿资源所在地的辽宁省化工研究院、丹东市化工研究所、大连理工大学、东北大学等都从事硼工业课题研究,对新品种开发、新资源的利用及新工艺研究做出了重要贡献[4]。

　　3.1 矿化结合及硼铁矿资源的开发利用

　　辽宁纤维硼镁石资源经过几十年开采矿石品位和资源储量均下降,矿石供应日趋紧张,辽宁凤城特大型硼铁矿的开发利用迫在眉睫。1991年3月,辽宁凤城矿以翁泉沟东台子段硼铁矿原矿为原料采用碳碱法制硼砂工艺进行了工业试生产并产出合格硼砂[20]。1994年,辽宁省凤城矿按东北大学研制的选矿工艺向化工部提出了翁泉沟矿东台子段开采50万t/a项目。1995年,辽宁凤城矿直接利用翁泉沟东台子段硼铁矿原矿采用碳碱法生产硼砂获得成功,通过了技术鉴定。1996年,东北大学完成了凤城翁泉沟东台子段硼铁矿高炉法分离铁和硼、富硼渣硫酸法制造硼酸新技术的扩大试验,并在凤城通过了技术鉴定。1997年,中海油天津化工研究设计院有限公司以翁泉沟硼铁矿选矿得到的硼矿做含硼原料(B2O3质量分数为12.25%),不经过焙烧活化直接用碱分解制取硼砂的工艺方法取得成功,分解率达到84%~90%。

　　1993年,大连理工大学对辽宁省凤城翁泉沟含铀硼铁矿以及宽甸五道岭硼铁矿的综合利用进行了系统开发研究,提出了采用硫酸分解、阻溶除铁、沉淀除铀及对母液中MgSO4和H3BO3采用镁盐盐析法分离的综合利用技术[21]。1995年,大连理工大学与辽宁宽甸东星化工厂、宽甸县硼酸厂合作,开发的硫酸分解低品位硼镁矿和硼铁矿(B2O3质量分数小于13%)制硼酸、盐析法分离硼酸母液制一水硫酸镁新工艺中试成功,硼收率均大于80% [21]。鉴于氯化镁盐析法介质腐蚀严重、不锈钢不能使用、石墨材料应用也受到限制、钛材价格十分昂贵,1996年在此基础上采用硝酸镁为阻溶剂和盐析剂在1 000 t/a的硼酸工厂进行了硝酸镁盐析法工业生产试验,并于1996年11月通过了辽宁省科委组织的鉴定[21]。

　　1995—2000年,中国有硼砂、硼酸企业40余家,由于原料和市场等原因,有数家企业停产或转产,如北京化工八厂、西安浐河化工厂、无锡红星化工厂、上海云岭化工厂和开封化工厂等。与此同时,辽宁省等硼矿产地的硼砂、硼酸生产厂却如雨后春笋般迅速增加,其中乡镇企业占相当比重。1995年,中国十几家国有硼砂企业生产能力达到25万t/a,乡镇企业硼砂生产能力达到10万t/a,硼砂总生产能力达到35万t/a,硼酸总生产能力达到5万t/a。

　　3.2 新产品、新技术和新材料的开发

　　1992年12月辽宁省化工研究院完成化工部重点科技计划硼-10酸制备中试课题,硼-10同位素丰度大于95%[22]。该成果以三氟化硼乙醚络合物为主要原料,1995年建成工业级10B同位素分离装置。

　　1993年4月,中海油天津化工研究设计院有限公司和上海嘉定硼砂厂合作采用一步法制取硼酸钙的工业规模试验成功,产品达到无碱玻璃纤维行业要求的标准[23]。1994年,丹东市化工研究所自20世纪80年代以来开发成功的六方氮化硼、二硼化钛、二硼化锆、立方氮化硼和硼氢化钠等硼精细化学品及含硼新材料,其中绝大部分品种形成小规模生产。1995年,辽宁省化工研究院经过3 a研究攻关,研制成功新型富硼的金属硼化物六硼化钙。

　　1997年,中国科学院青海盐湖研究所完成的硼酸铝晶须新材料项目通过了技术鉴定;中国参与国际研究测定太空暗物质的“阿尔法”装置中的钕铁硼由中国三环集团等单位提供,中国已有40多家工厂生产钕铁硼磁性材料,产量达到2 000 t/a。1998年,牡丹江磨料二厂成为中国第一家核用碳化硼材料供应商,在“高温气冷堆”、“快中子反应堆”和“空间模拟堆”中应用。1999年,中海油天津化工研究设计院有限公司开发成功流动性好、大颗粒五结晶水硼砂工业性生产装置。2000年,大连理工大学开发的硼砂、石灰和盐酸为原料的一步法直接制取偏硼酸钙技术在辽宁大石桥市硼制品厂试产成功,产品替代进口硬硼钙石作为无碱玻纤的含硼原料,年产量达4 000 t。

　　4 依托资源布局、入世影响日渐突出的结构调整时期(2001—2020年)

　　进入21世纪后,缺乏硼资源省市的硼砂和硼酸生产企业全部转产或停产,产业依托资源布局的局面形成,硼加工企业集中在硼矿资源丰富的辽宁、青海等地。2001年12月入世后,随着市场需求的不断扩大,硼砂和硼酸产品的进口也进一步放开,进口量逐年增长。由于国外硼资源品位高、生产规模大、产品质量优,国内硼砂和硼酸企业的市场竞争压力日渐增大,硼砂和硼酸生产企业开始在技术改进和扩大规模方面下功夫,以摆脱不利的竞争局面,同时也逐渐意识到技术创新和产业结构调整的必要性。

　　4.1 基础硼产品的技术创新与规模化生产

　　2001—2020年,基础硼产品不断进行技术创新和规模化生产以应对入世的影响。2001年,中国最大的硼酸改造项目在辽宁宽甸矿完成,改造后年产硼酸1.5万t;青海利亚达化工厂硼酸母液回收新工艺通过技术鉴定,所属大柴旦浮选厂试车成功;鞍钢技术开发部采用磁—重选矿法在凤城矿建设了一套翁泉沟硼铁矿选矿装置,规模为10万t/a(原矿),选矿得到的硼精矿和铁精矿品位达到工业使用要求。2002年,大连理工大学在丹东阳光硼镁公司以磁—重分离选矿所得硼精矿为原料,利用硫酸一步法生产硼酸的工业化试验获得成功,在对硼精矿进行焙烧去硫和采取阻铁技术后得到了符合国家标准的合格硼酸产品[21]。2004年,辽宁硼镁矿“一步法”硼酸开始采用浮选工艺进行硼镁分离,使一步法硼酸工艺的硼收率提高到80%以上,同时减少了硼酸母液的排放。2006年,辽宁首钢硼铁有限责任公司针对翁泉沟“硼镁矿-磁铁矿型”硼铁矿委托长沙矿冶研究院进行了选矿分离扩大连续试验,确定选矿工艺流程。2007年,辽宁首钢硼铁有限责任公司委托东北大学进行硼精矿活化焙烧试验,又委托中海油天津化工研究设计院有限公司进行硼化工工艺优化试验,为大规模利用硼铁矿碳碱法制硼砂拉开了序幕。2007年,国产硼砂产量达到有史以来的最高值38万t,其后受入世影响逐年下降。2008年8月,针对入世对基础硼产品的影响,辽宁省特种资源保护办公室组织相关专家对辽宁省内重点硼企业的节能减排工作进行调研和考察,通过这项工作在硼砂和硼酸生产企业中推广先进的工艺技术,如提高硼砂生产中窑气浓度降低空压机功率、改进硼酸生产的酸解设备、降低硼砂和硼酸反应罐和结晶罐搅拌电机功率、改进产品洗涤方式、生产过程余热回收利用、使用变频调速设备等改进措施,达到节能减排、降低生产成本的目的。2011年,山东省硼工业发生显著变化,原有的以西藏硼矿为原料、采用“一步法”生产硼酸的企业因成本原因全部停产。2015年,山东硝酸“二步法”硼酸生产步入规模调整阶段,生产装置规模开始大型化,单套硼酸装置生产能力达到2.5万t/a,企业由原先的近30家调整为5家,1万t/a以下规模的企业淘汰。2015年12月,青海柴达木循环经济试验区的高纯氯化锂联产高纯硼酸项目在大柴旦工业园正式投产试车成功[24]。该项目设计产能为年产1万t高纯氯化锂、2万t精品硼酸,依托大柴旦盐湖丰富的锂、硼资源,引进国内稀土行业成熟的离心萃取技术,锂、硼资源采用离心萃取分离法。该项目的投产试车成功,标志着青海盐湖化工产业中锂、硼资源综合开发水平迈上了新台阶。2018年,受环保整改、资源枯竭和进口产品竞争的影响,中国硼砂和硼酸的产量均呈下降趋势,硼酸14万t、硼砂13万t,与产量最高峰2007年的硼砂38万t、2014年的硼酸28万t相比降幅均达到50%以上。

　　4.2 淘汰落后产能,加快产业结构调整

　　2001年后,在基础硼产品技术创新、淘汰落后产能的同时,硼行业也积极进行产业结构调整,一些硼精细化学品及含硼材料不断投产和扩大规模。2003年,丹东市化工研究所和中科院长春应用化学所提出了国际上最新的燃烧合成技术——自蔓延合成法制备无定形硼粉(B质量分数≥90%和B质量分数≥95%)、氮化硼、硼化钛(锆)等,上述产品在丹东市化工研究所实现了产业化生产。2003—2004年,大连理工大学开发的“由硼砂和石灰制偏硼酸钙”和“由钠硼解石和石灰制硼酸钙”新工艺在大石桥市硼制品厂工业化,硼酸钙的生产规模达到2万t/a。

　　2004年,黑龙江省牡丹江市碳化硼产业形成一定的规模,全市有30家生产碳化硼、碳化硅产品的企业,产品80%以上外销,占据国际同类产品近40%份额[25]。牡丹江金刚钻碳化硼有限公司完成国家重点技术改造项目,投资5 000万元的精细微粉和核用材料生产线全面竣工投产。2009年,根据国际市场需求丹东市化工研究所有限公司开始研制大单晶氮化硼产品;大连博恩坦科技有限公司采用三氟化硼甲醚络合物体系的化学交换法,在大连建成300 kg/a的硼-10酸生产线。2011年,丹东市化工研究所有限公司开始大批量生产大单晶氮化硼,并出口国际市场。2015年6月,大连金玛硼业科技集团股份有限公司和大连兆科生物化工有限公司分别获得“核用高纯硼酸”、“核用硼-10酸”国家工业和信息化部强基工程项目。2016年下半年,丹东市化工研究所有限公司研制成功类球形团聚氮化硼产品,并投入市场。2016年,大连金玛硼业科技集团股份有限公司与山东中纤越弘化工科技有限公司合作,建设硼铁用硼酐的万吨规模生产装置,为硼铁合金行业提供高品质原料。2017年1月,大连博恩坦科技有限公司启动年产50 t硼同位素系列产品的产业化项目,项目落户于大连长兴岛经济开发区。2018年3月,大连兆科生物化工有限公司启动硼-10同位素系列产品搬迁扩建项目的一期工程硼-10同位素分离,项目落户于大连市普湾新区松木岛化工园区。2018年9月,辽阳鸿昊化学工业股份有限公司启动年产20 t高丰度硼-10酸生产线扩产改造项目。

　　5 无机硼化物未来发展趋势

　　目前中国高品位硼资源日趋紧缺,环境保护更加严格,基础硼产品市场竞争力弱。在这种形势下,基础硼产品生产企业在资源品位和市场竞争力等方面的劣势进一步凸显,淘汰落后产能势在必然。充分利用国外进口的基础硼产品,以市场为导向,结合国家重大战略需求,生产高附加值硼产品和含硼材料是今后的发展趋势。以下一些硼精细化学品及含硼材料不仅附加值高,而且与国家重大战略需求相契合,可作为今后的重点发展方向。

　　5.1 含硼导热及耐高温材料

　　氮化硼等层状化学品具有导热系数高等特性,在电子产品散热材料领域中有重要应用。采用机械剥离的方法将片层状氮化硼剥离成高质量单层氮化硼,其导热性能可媲美石墨,可极大提高电子产品散热材料的导热性能[26]。此外,砷化硼(BAs)被证实比氮化硼具有更高的导热系数,因此在导热材料领域有潜在的应用前景[27]。宇宙飞船、人造卫星、火箭、导弹、超音速飞机等由于其高推力、高速度、远距离运行的特点,对材料的抗高温性能提出了更高的要求,如火箭鼻锥、超音速飞机机翼前沿需要在2 000~2 400 ℃高温中性或氧化环境下工作。TiB2、ZrB2、HfB2等硼化物超高温陶瓷因具有高熔点、高导热性以及良好的化学稳定性、优异的抗高温氧化性能,被广泛运用于航空航天等超高温领域[28]。

　　5.2 含硼新能源材料

　　用于核聚变磁体的低中子活性Mg11B2超导体可替代NbTi超导体用于下一代聚变反应器[29]。热电池是各种战术武器、战略武器以及核武器的优选电源,具有激活快、电流密度大、脉冲放电能力强、储存寿命长、使用温度广、结构紧凑、工艺简单、造价低廉、不需维护等优良特点,是理想的军用电源。高纯单质硼(99%以上)可用于锂系热电池阳极材料锂硼合金的制造,也可用于固体火箭等冲压发动机的高能富燃料推进剂,对军工装备升级至关重要[30]。具有良好热稳定性和电化学稳定性的二氟草酸硼酸锂是锂离子电池电解液的重要组成材料,今后在动力电池领域应用前景广阔[31]。在核反应堆中大量使用含硼材料,如富10B同位素的碳化硼屏蔽材料和控制材料,可使核反应堆走向小型化。

　　5.3 含硼催化材料

　　六方氮化硼、元素硼和氮化硼纳米管可以催化烷烃氧化脱氢反应,与传统蒸汽裂解法比较可降低催化转化反应温度约300 ℃[32];在介孔二氧化硅上负载氧化硼作为丙烷的氧化脱氢反应催化剂具有高选择性[33]。在乙苯(EB)氧化脱氢制苯乙烯过程中,采用硝酸铝和硼酸或利用氧化铝和硼酸反应制备铝-硼催化剂,当EB转化率为50%时,在Al-B SG催化剂上苯乙烯选择性为84%[34]。最常用的燃料电池电极催化剂是碳载铂基催化剂(Pt/C),但由于Pt/C稳定性较差、成本高,使燃料电池的规模化应用受到限制。共价型碳化物碳化硼具有极强的共价键,其物化稳定性优异,是制备高稳定性、低成本燃料电池催化剂的重要基础材料[35]。

　　5.4 其他含硼材料

　　三硼酸锂(LiB3O5,LBO)或偏硼酸钡(β-BaB2O4,BBO)等是紫外激光器中实现高功率、高重复频率的重要光学晶体功能材料[36]。针铁矿掺杂硼酸锂玻璃具有良好的伽马射线和中子辐射屏蔽作用,可作为良好的防辐射屏蔽材料[37]。硼化物陶瓷因为具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀以及抗高温氧化等特点,可作为材料表面的涂层材料,应用较多的有二元(CrB2)、三元硼化物以及多元硼化物等[38],如高耐磨性Mo2FeB2、高耐蚀性Mo2NiB2以及高温性能优良的WCoB等涂层材料,适合应用到海洋航天、动力工程、气/油运输、装甲/结构工程材料等领域。晶体FeB粉末具有优异的高硬、抗磨、耐蚀、抗氧化等性质,可用作汽车等耐磨件表面的涂层材料,其磁性纳米粒子可用于生物医学领域,还可用于油气精练工业中某些化学反应的脱氧剂[39]。稀土元素特殊的4f轨道和硼元素的缺电子特性,使具有独特笼状结构的稀土硼化物材料表现出很多优异的性质,可广泛应用于消费电子、雷达、仪表器械、航空航天、核电等多个领域[40]。AlMgB14是一种含硼超硬材料,与金刚石和立方氮化硼等传统亚稳态超硬材料不同,属于平衡态硼超硬材料,具有高硬度、低密度、低摩擦系数、高热稳定性和良好的热电性能,可以应用于耐磨、切削装备、微器件和微电子机械装置的保护涂层等领域[41]。

　　6 结束语

　　中国无机硼化物行业60 a发展历程表明,中国硼工业有过辉煌时期。近年来由于中国硼资源品位低,入世后基础硼产品市场竞争力弱,硼产业结构需要由基础硼产品为主向精深加工转型。在国家创新驱动、结构优化、产业升级的大环境下,寻找硼行业可持续发展的动力至关重要。无机硼化物的产品结构调整和产业升级应以市场为导向,结合国家重大战略需求,确立产、学、研、融相结合的技术创新战略体系,才能实现行业的产品和技术创新,促进行业的可持续健康发展。新能源、新材料等高科技领域应是今后硼产业调整的主要方向。“十四五”开局之际,中国硼产业在结合国家重大战略需求、以创新为驱动力、实现行业结构调整和产业升级的过程中可分两步走：1)进一步加大科技投入,力争在“十四五”期间有所突破,达到以点带面的作用,为中国硼产业的结构调整起到引导和支撑作用,如硼资源综合利用、高纯硼粉、六方氮化硼、硼-10酸、核级硼酸、生态硼肥、高端碳化硼等;2)在此基础上做一些有前瞻性的规划,结合国家重大战略需求进行必要的技术积累,保证未来硼产业的可持续发展。

　　仲剑初, 宁桂玲.中国含硼无机产品60年发展历程及未来发展趋势[J].无机盐工业, 2020, 52(10): 1-8 doi:10.11962/1006-4990.2020-0492

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