无机包覆钛白粉研究进展及发展趋势

　　自18世纪末发现钛元素到20世纪初采用硫酸法制备商用钛白粉以来,至今已有100多年的钛白粉制备及商用历史。钛白粉作为最佳的白色颜料,具有化学性质稳定、高白度、高遮盖率等优点,在涂料、塑料、造纸、油墨、化妆品、橡胶等领域得到广泛应用。

　　由于未包覆钛白粉自身存在一定的晶格缺陷,致使其具有较强的光催化活性,在太阳光照射下易产生具有高氧化能力的活性基团,致使其周围环境中的有机树脂发生氧化降解,降低产品的使用寿命。同时,未包覆钛白粉颗粒表面能较高,自身团聚严重,致使其分散稳定性能较低,降低产品在实际应用中的稳定性能。此外,未包覆钛白粉暴露于外界环境中时,温度的变化及酸雨的侵蚀致使钛白粉发生粉化,降低产品的使用寿命。在涂料、化妆品工业应用中,钛白粉需具备优异的分散稳定性能及耐光性能;在塑料、造纸及橡胶工业应用中,钛白粉需具备优异的耐候性及耐光性能;在油墨工业应用中,钛白粉需具备优异的分散稳定性能。为满足钛白粉在实际工业应用中的要求,需对钛白粉进行无机包覆(氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、磷酸铝等)处理,改善其分散稳定性能、耐光性能及耐候性能。

　　与发达国家相比中国钛白粉工业起步较晚,钛白粉产品的应用性能及稳定性能与发达国家相比具有一定的差距。面对发达国家对钛白粉无机包覆工艺及机理的封锁,研发具有优异应用性能与稳定性能的钛白粉产品及剖析钛白粉无机包覆的机理具有极其重要的意义。

　　对于钛白粉无机包覆产品,其应用性能较大程度上取决于包覆层的微观结构。实现钛白粉表面无机包覆层微观结构的精准调控,是钛白粉产品应用性能优化的重要技术基础。此外,阐明钛白粉表面无机包覆提升分散稳定性能、耐光性能及耐候性能的机理,对设计和制备具有优异应用性能的钛白粉包覆产品具有重要的理论意义。

　　近年来,笔者及所在课题组采用液相化学沉淀法和材料界面结构与性能先进表征方法,深入研究了包覆工艺对包覆层微观结构的精准调控规律及纳米包覆层的形成过程,得到了氧化铝、二氧化硅、二氧化锆及磷酸铝包覆钛白粉的优化包覆工艺条件,构建了包覆层微观结构、理化性能及应用性能之间的构效关系,揭示了包覆层对钛白粉应用性能的提升机理。基于上述工作,并结合国内外的研究现状,笔者从包覆层微观结构与调控、构效关系、应用性能提升机理等角度对纳米无机物包覆改性钛白粉研究进展及发展趋势进行了综述。

　　1 氧化铝包覆钛白粉

　　钛白粉表面包覆氧化铝是工业中常见的提升钛白粉水性体系分散稳定性能的手段之一,是钛白粉后处理过程中不可或缺的工序。其中,钛白粉表面氧化铝包覆层微观结构对其颗粒表面羟基密度、表面自由能、表面电位、空间位阻等表面性质产生直接影响,进而影响其在水性体系中的分散稳定性能,通过调控包覆工艺因素可实现氧化铝包覆层微观结构调控和优化。

　　1.1 包覆层微观结构与调控

　　钛白粉表面包覆氧化铝过程中,水合氧化铝一次粒子的物相结构及其在钛白粉颗粒表面的成膜过程共同决定了包覆层的微观结构。因此,研究包覆工艺因素(如反应pH、反应温度、浆料浓度、氧化铝包覆量、反应时间、熟化时间、盐溶液种类及含量、预分散剂种类及含量等)对水合氧化铝一次粒子物相结构及其生长过程的影响规律与机制,是实现包覆层微观结构精准调控的关键。各包覆工艺参数对氧化铝包覆层微观结构的调控规律总结如下。

　　1)调节反应pH,一方面可以调控水合氧化铝一次粒子或聚合粒子的生成速率、表面电位及其向钛白粉颗粒表面的迁移与异相成核速率,进而控制包覆层的连续性及团聚状态;另一方面可以调控包覆层的物相结构(勃姆石、拜耳石及无定型水合氧化铝),进而调控包覆层的孔结构特性,其中不同物相氧化铝包覆层孔隙度由大到小排序为勃姆石、拜耳石、无定型水合氧化铝。

　　2)调节反应温度,一是可以调控包覆层勃姆石的结晶度及晶粒度,进而调控包覆层孔隙度;二是可以调控一次粒子的脱水缩合速率及其与钛白粉颗粒间的碰撞概率,进而调控包覆层的团聚状态及孔隙度。

　　3)水合氧化铝一次粒子首先在钛白粉颗粒表面异相成核生成连续致密包覆层,后均相成核生成疏松絮状多孔包覆层。调节氧化铝包覆量,可以实现钛白粉颗粒表面连续致密(内层)-疏松絮状多孔(外层)勃姆石包覆层的精准调控。

　　4)调节反应时间,可以调控悬浮液中水合氧化铝一次粒子的生成速度与浓度,改变一次粒子的成核状态(均相成核或异相成核),调节包覆层的连续性。

　　5)调节熟化时间,可以调控水合氧化铝一次粒子的水解与包覆进程,调整钛白粉颗粒表面与游离于颗粒之间氧化铝的比例,改变钛白粉颗粒表面氧化铝包覆层的孔隙度及连续性。

　　6)调节浆料浓度,可以调控悬浮液中水合氧化铝一次粒子的浓度,改变水合氧化铝的成核形式(异相或均相成核),进而调控钛白粉颗粒表面氧化铝包覆层的连续性。

　　7)钛白粉氧化初品由硫酸法或氯化法制得,氯离子或硫酸根可伴随氧化初品浆料进入包覆过程。研究结果表明,NaCl在氧化铝包覆钛白粉过程中,一方面可以通过形成[AlCl4]配位化合物降低悬浮液中水合氧化铝一次粒子的浓度,同时提高氧化铝包覆层的孔隙度及连续性;另一方面可以改变钛白粉初始浆料的粘度,调控水合氧化铝一次粒子的成核形式(异相或均相成核),降低氧化铝包覆层的连续性。但是,Na2SO4在氧化铝包覆金红石型钛白粉过程中,对包覆层结构的影响不显著。

　　8)不同分散剂种类对氧化铝包覆钛白粉样品包覆层微观结构及分散稳定性能的影响规律与其对钛白粉颗粒表面电位的影响规律不一致。其中,具有较长碳链长度的分散剂易诱导勃姆石晶核生长并形成纤维状包覆层,可以通过分散剂的调整诱导勃姆石晶核的生长,调控生成高孔隙度纤维状氧化铝包覆层,提升钛白粉颗粒间的空间位阻。

　　1.2 构效关系

　　当氧化铝包覆层为勃姆石结构,且其连续性与孔隙度越高,则絮状结构越显著,钛白粉包覆氧化铝样品在水性体系中的分散稳定性能越优。当反应pH为9、反应温度为70 ℃、氧化铝与钛白粉质量比为3.2%、反应时间为60 min、熟化时间为120 min、浆料浓度(固相质量分数)为25%、NaCl加入量为2.5%(质量分数)、预分散剂用量为0.3%(质量分数)时,所制备氧化铝包覆金红石型钛白粉样品表面生成絮状、高连续勃姆石包覆层,具有优异的水性体系分散稳定性能。

　　1.3 性能提升机理

　　氧化铝包覆层显著提升钛白粉样品在水性体系中分散稳定性能的机理：1)钛白粉颗粒表面絮状或纤维状水合氧化铝包覆层的形成阻碍了钛白粉颗粒间碰撞团聚,维持了钛白粉颗粒在水性体系中的空间稳定;2)连续絮状水合氧化铝在钛白粉颗粒表面的形成,显著提升了颗粒表面的羟基含量,增加了颗粒表面的润湿性,加速其在水性体系中的分散;3)钛白粉颗粒表面连续絮状包覆层的形成,增加了钛白粉颗粒表面的zeta电位,增强了颗粒间的静电斥力,阻碍了颗粒间的团聚。

　　2 二氧化硅包覆钛白粉

　　钛白粉表面二氧化硅包覆层可阻碍其与周围介质及外界环境之间的直接接触,提升钛白粉的耐候性能。钛白粉表面二氧化硅包覆层的微观结构直接决定钛白粉颗粒暴露在外界环境或周围介质中的面积,进而影响其耐候性能。近年来,二氧化硅包覆钛白粉包覆层微观结构与调控、构效关系及性能提升机理的研究进展归纳总结如下。

　　2.1 包覆层微观结构与调控

　　钛白粉表面二氧化硅包覆层物相结构为无定型水合二氧化硅,其微观结构主要取决于水合二氧化硅一次粒子在钛白粉颗粒表面的吸附、成膜与聚合过程。各包覆工艺参数对二氧化硅包覆层微观结构的调控规律如下。

　　1)调节反应pH：①可以调控硅酸钠的水解速率,控制二氧化硅包覆层的连续性;②可以调控原硅酸的聚合形式,控制包覆层的致密性;③可以调控硅酸钠的水解程度,控制包覆层的厚度。

　　2)调节反应温度：一可以调控硅酸生成速率及硅酸粒子布朗运动速率,改变硅酸粒子的成核方式(均相或异相),进而调控二氧化硅包覆层的连续性;二可以调控硅酸胶凝聚合速率,进而调控包覆层的致密性。

　　3)无定型水合二氧化硅首先与钛白粉颗粒表面羟基脱水缩合形成Si—O—Ti键形成连续致密较薄包覆层,然后通过静电吸附作用在钛白粉颗粒表面形成连续均匀包覆层结构。调节二氧化硅包覆量可以调控包覆层厚度,但是对包覆层的连续性及致密性无显著影响。

　　4)调节反应时间,可以改变硅酸粒子的成核形式(均相或异相成核),进而调控膜层的连续性。

　　5)调节熟化时间,可以改变硅酸胶凝聚合及其在钛白粉颗粒表面吸附成膜的进度,进而调控包覆层的连续性及厚度。

　　6)调节浆料浓度,可以改变悬浮液中硅酸粒子的浓度,致使硅酸粒子趋于均相成核后吸附于钛白粉颗粒表面,进而调控包覆层的连续性及厚度。

　　7)NaCl对包覆层微观结构的影响不显著。调整初始浆料中Na2SO4的浓度,可以调节钛白粉初始浆料的粘度,进而改变硅酸粒子的成核方式,显著改变二氧化硅包覆层的连续性。

　　8)与钛白粉表面包覆氧化铝类似,不同分散剂种类对二氧化硅包覆钛白粉样品包覆层连续致密性及耐候性能的影响规律与其对钛白粉颗粒表面电位的影响规律不一致。预分散剂可能是通过调节硅酸胶凝聚合的速度调控包覆层的连续致密性。

　　2.2 构效关系

　　以酸溶稳定性能为耐候性能的评价指标,二氧化硅包覆钛白粉样品包覆层连续性越高致密性越好,包覆层越厚所得包覆样品的耐候性能越优。当反应pH为9、反应温度为85 ℃、二氧化硅与钛白粉质量比为2.5%、反应时间为90 min、熟化时间为120 min、浆料浓度(固相质量分数)为25%、预分散剂用量为0.5%(质量分数)时,制备得到二氧化硅包覆钛白粉样品表面生成高度连续、致密、较厚包覆层,具有优异的耐候性能。

　　2.3 性能提升机理

　　二氧化硅包覆层显著提升钛白粉样品耐候性能的机理：1)二氧化硅包覆层可以有效阻碍酸性物种对钛白粉内核的直接侵蚀,减缓外界环境变化造成钛白粉内核的风化;2)二氧化硅包覆层可以抑制钛白粉晶体结构的转化,提升钛白粉的结构与热稳定性能。

　　3 二氧化锆包覆钛白粉

　　钛白粉具有一定的光催化活性,可以吸收紫外光产生活性基团,致使周围有机介质发生降解,降低产品的使用寿命。二氧化锆折射率高(2.170),且对紫外光的吸收能力极弱。因此,在钛白粉颗粒表面包覆连续致密二氧化锆,既能降低紫外光的吸收,又能阻碍活性基团与周围介质及外界环境之间的直接接触,提升钛白粉的耐光性能。钛白粉二氧化锆包覆层微观结构与调控、构效关系及性能提升机理的研究进展如下。

　　3.1 包覆层微观结构与调控

　　钛白粉表面二氧化锆包覆层物相为无定型水合二氧化锆,其包覆层微观结构主要取决于水合二氧化锆一次粒子在钛白粉颗粒表面的吸附、成膜与聚合过程。各包覆工艺参数对二氧化锆包覆层微观结构的调控规律总结如下：在二氧化锆包覆工艺过程中,Zr4+易形成水合锆离子,主要以[Zr(OH)2·4H2O]48+四聚物形式存在,每一个锆原子周边与4个架桥羟基及4个水分子配位连接。水解沉淀过程如式(1)所示,四聚物结合水通过失去质子发生再次聚合,通过羟基架桥形成具有网络结构的多元聚合物。

　　[Zr4(OH)8(H2O)16]8+→[Zr4(OH)16-n(H2O)n+8]n++(8-n)H+

　　(1)

　　1)调节反应pH,一方面可以改变锆四聚物单体结合水脱质子的过程(形成锆四聚物单体溶胶或聚合形成多孔隙羟基水合氧化锆),进而调控包覆层的致密性;另一方面可以改变四聚物单体及钛白粉颗粒间的表面电性,调控四聚物单体的成核方式(异相成核或均相成核),进而调控包覆层的连续性。

　　2)调节反应温度,一方面可以调控四聚体粒子脱质子聚合速率及包覆前粒子的网络结构,另一方面可以调控布朗运动速率及碰撞概率改变成核方式。以上两方面共同作用,调控包覆层的连续性。

　　3)二氧化锆在钛白粉颗粒表面为逐层连续包覆过程,调节二氧化锆包覆量可以调控包覆层的厚度。

　　4)调节反应时间,即调节前驱体的添加速率,可以改变悬浮液中锆四聚体单体粒子的浓度,改变四聚体单体的成核形式,进而调控包覆层的连续性。

　　5)调节熟化时间,可以调控锆四聚体单体粒子的水解与包覆进程,改变二氧化锆包覆层的连续性及厚度;同时,可以调控二氧化锆包覆层的脱水聚合程度,改变二氧化锆包覆层的致密性。

　　6)调节浆料浓度,可以改变锆四聚体单体的成核形式(异相或均相成核),调控二氧化锆包覆层的连续性。

　　7)调节NaCl添加量,一方面可以改变[Zr(OH)2·4H2O]48+四聚物单体表面的带电特性,促进单体粒子结合水脱质子过程的进行,调控钛白粉颗粒表面二氧化锆包覆层的致密度;另一方面可以改变钛白粉初始浆料粘度,调控四聚物单体粒子成核形式(异相或均相成核),进而调控包覆层的连续性。

　　8)调节预分散剂的种类及用量,可以改变锆四聚物单体结合水脱质子的速率,调控二氧化锆包覆层的连续性及致密性。

　　3.2 构效关系

　　以耐光性能为评价指标,二氧化锆包覆钛白粉样品表面包覆层连续均匀性越好则致密性越高,包覆样品的耐光性能越优。当反应pH为5、反应温度为55 ℃、二氧化锆与钛白粉质量比为5%、反应时间为60 min、熟化时间为120 min、浆料浓度(固相质量分数)为20%、预分散剂用量为0.3%(质量分数)时,所制备二氧化锆包覆钛白粉样品呈现连续、致密包覆层结构,具有优异的耐光性能。

　　3.3 性能提升机理

　　二氧化锆包覆层提升钛白粉样品耐光性能机理：1)连续均匀致密二氧化锆包覆层阻碍钛白粉界面活性基团与有机物的接触;2)降低光生电子-空穴对的产生与分离几率,阻碍光生电子向颗粒表面迁移,加速光生电子-空穴对复合;3)降低颗粒表面羟基含量,从而降低二氧化锆包覆钛白粉表面活性基团的生成速率,减缓其对周围有机物的氧化降解。

　　4 磷酸铝包覆钛白粉

　　钛白粉在造纸、外墙涂料等工业中应用时需同时具备高的耐光性能及优良的分散稳定性能。现阶段主要通过对钛白粉进行无机-有机复合包覆达到实际应用要求。开发一种经单次无机包覆即可同时满足耐光性能及分散稳定性能要求的产品,可显著降低后期有机包覆的成本。铝基材料作为较好的电子受体,可湮灭钛白粉吸收紫外光激发产生的光生电子,抑制活性基团的产生,改善耐光性能;而磷酸根的引入可调节钛白粉颗粒的表面电位,改善分散稳定性能。因此,在钛白粉表面包覆磷酸铝可同时提升钛白粉的耐光性能及分散稳定性能。近年来,国内外企业设计和开发了具有优异应用性能的磷酸铝包覆钛白粉产品,并对相关包覆工艺参数进行了优化。以下结合笔者及所在课题组针对磷酸铝包覆钛白粉的基础理论研究工作总结磷酸铝包覆层微观结构与调控、构效关系及性能提升机理的研究进展。

　　4.1 包覆层微观结构与调控

　　钛白粉表面磷酸铝包覆层的微观结构决定钛白粉颗粒对紫外光的吸收性能及钛白粉颗粒表面的表面电位。提升磷酸铝包覆层的连续性可显著降低钛白粉颗粒对紫外光的吸收性能及其暴露在外界环境或周围介质中的面积,提升样品的耐光性能;同时促进钛白粉颗粒表面电位向磷酸铝偏移,改善样品的分散稳定性能。各包覆工艺参数对磷酸铝包覆层微观结构的调控规律如下：1)调节反应pH,可以调控六偏磷酸钠的水解速率以及悬浮液中磷酸铝一次粒子的生成速率及浓度,进而调控包覆层的连续性、晶型及结晶度;2)调节反应温度,一方面可以改变悬浮液中磷酸铝一次粒子及钛白粉颗粒的布朗运动速率,调整两者间的碰撞吸附成膜概率进而调控包覆层的均匀性,另一方面可以调节六偏磷酸钠的水解速率,调控悬浮液中反应生成磷酸铝一次粒子的浓度,进而调控包覆层的团聚程度;3)调节熟化时间,可以调控游离于浆料中磷酸铝粒子在钛白粉颗粒表面逐渐吸附成膜的进度,改变包覆层的均匀性及连续性。

　　4.2 构效关系

　　以耐光性能为主要评价指标、水性体系中的分散稳定性能为辅助评价指标,磷酸铝包覆层连续性与致密性越高,钛白粉包覆磷酸铝样品耐光性能及水性体系分散稳定性能越优。当反应pH为9、反应温度为50 ℃、磷酸铝与钛白粉质量比为3.0%、反应时间为60 min、熟化时间为120 min、浆料浓度(固相质量分数)为25%、预分散剂用量为0.2%(质量分数)时,得到的磷酸铝包覆钛白粉样品表面生成连续、致密包覆层,具有优异的耐光性能及水性体系分散稳定性能。

　　4.3 性能提升机理

　　1)磷酸铝包覆层提升钛白粉耐光性能的机理：①连续致密磷酸铝包覆层阻碍钛白粉界面活性基团与有机物的接触;②降低光生电子-空穴对的产生与分离速率,加速电子的湮灭,阻碍光生电子向颗粒表面迁移从而降低复合样品表面活性基团(羟基自由基、超氧根自由基等)生成速率,减缓其对周围有机物的降解。

　　2)磷酸铝包覆钛白粉提升水性体系分散稳定性能的机理：①连续磷酸铝包覆层通过降低钛白粉颗粒表面能增加颗粒表面润湿性,促进其在水性体系中的分散;②提升钛白粉表面的电负性,增加颗粒间的静电斥力,阻碍颗粒间的团聚。

　　5 其他

　　针对不同工业领域对钛白粉包覆产品应用性能的需求,近年来国内外研究人员不仅对已有包覆产品进行了产品结构与性能的优化,还设计、探索和开发了不同种类钛白粉表面无机包覆新产品(如二氧化铈、二氧化锡等)。

　　5.1 二氧化铈包覆钛白粉

　　钛白粉表面包覆二氧化铈是提升钛白粉耐光性能的重要手段。国内外虽有与二氧化铈包覆钛白粉相关的文献资料,但是鲜有关于二氧化铈包覆层微观结构调控方面的工作报道。结合国内外已有研究工作,对包覆工艺条件及性能提升机理进行了总结[51,52,53,54,55,56]。钛白粉表面包覆二氧化铈的优化工艺条件：反应温度为65~70 ℃,搅拌速度为500 r/min,预分散剂六偏磷酸钠用量为0.3%(质量分数),浆料浓度(固相质量分数)为23%,二氧化铈与钛白粉质量比为3%。二氧化铈包覆层提升钛白粉耐光性能机理：1)阻碍金红石型钛白粉与周围的氧气和水分子接触;2)堵塞、遮盖金红石型钛白粉的晶格缺陷,并且捕获电子和空穴,减少活性自由基数量。

　　5.2 二氧化锡包覆钛白粉

　　钛白粉表面包覆二氧化锡是一种相对成熟的工业级制备导电钛白粉的方法。国内外虽有与二氧化锡包覆钛白粉相关的文献资料,但是针对二氧化锡包覆层微观结构调控方面的工作相对较少。基于国内外已报道的研究工作,对二氧化锡包覆钛白粉的优化工艺条件进行了总结。钛白粉表面包覆二氧化锡的优化工艺条件[57]：反应pH为2.0,反应温度为50 ℃,反应时间为180 min,氯化锡加入量为25%(质量分数),氯化锡与氯化锑质量比为12∶1,煅烧温度为600 ℃,煅烧时间为150~180 min。

　　6 结论及展望

　　近年来,中国在钛白粉无机包覆工艺及产品应用性能优化领域取得了长足进步,但是对于钛白粉表面无机包覆层微观结构调控、包覆层微观结构与应用性能的关系、各应用性能的提升机制等基础理论研究仍然不够,深入开展钛白粉表面无机包覆改性的基础研究,可为钛白粉产品应用性能优化和产业高质量发展提供理论及技术支撑。

　　今后,需要在已有研究成果的基础上结合现代模型预测、理论计算等先进研究方法从以下3个方面深化钛白粉表面无机包覆基础理论研究,为钛白粉高端产品的创新发展提供理论指导：1)在已有单元无机包覆基础理论研究基础上,采用逐层剖析策略对多元无机包覆体系的基础理论展开深入研究;2)基于无机包覆层微观结构调控规律及机制,分别构建钛白粉表面各无机包覆层的生长理论模型,实现各包覆层厚度、致密性、连续性等的预测和精准可控制备;3)针对不同领域的应用性能需求,结合密度泛函(DFT)理论计算,设计优选无机包覆钛白粉产品。

　　董雄波, 张祥伟, 刘晓瑞, 郑水林.无机包覆钛白粉研究进展及发展趋势[J].无机盐工业, 2020, 52(10): 30-36 doi:10.11962/1006-4990.2020-0494

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