钛混凝剂的发展历程

　　混凝作为一种经济有效的技术被广泛应用于水处理中。目前,常用的混凝剂为铁盐和铝盐。然而,铁盐和铝盐在实际混凝过程中存在很多问题：

　　1)絮体生长速率慢、尺寸小、沉降时间长;

　　2)处理低温、低浊水时混凝性能差;

　　3)铁盐混凝出水有一定的气味和色度;

　　4)残留混凝剂对人体、水体生物有害;

　　5)混凝污泥量大、处理成本高等。近年来,钛盐作为新兴的混凝剂受到广泛关注。

　　由于钛盐独特的水解行为与混凝机制,钛混凝过程具有絮体特性优异、低温低浊有效、出水残留钛浓度低且无毒、混凝污泥可资源化等优点,有望解决铁铝盐混凝过程中存在的问题。

　　钛混凝剂的发展历史至今已有100 a以上。早在1916年,硫酸钛[Ti(SO4)2]与铝盐混凝剂复配使用,使得混凝絮体的沉淀时间缩短了2/3。1934年,Mohlman[9]研究发现四氯化钛(TiCl4)具有与铁盐相当的污泥脱水性能。1937年,Ti(SO4)2首次被应用到水处理中,尽管去除氟的性能一般,但在更宽的pH范围以及低温条件下表现出优异的混凝性能,并且能够有效降低水的色度。在随后的70 a里,由于钛盐价格昂贵,钛混凝剂的相关研究呈现空白。2000年的一项研究表明,钛混凝污泥可以通过煅烧处理回收二氧化钛(TiO2),而且回收的TiO2具有比商用P25-TiO2更好的光催化性能,这将大大降低混凝污泥处理处置所带来的成本。因此,随着钛工业的快速发展,钛盐作为混凝剂又重新受到了重视。2009年,一项研究报道两种典型的钛盐——Ti(SO4)2和TiCl4作为混凝剂单独使用都表现出了与铁铝盐相当或更好的混凝性能。

　　简单钛盐混凝剂会导致混凝出水pH急剧下降。为解决此问题,中国学者参照聚铝和聚铁混凝剂制备所使用的微量滴碱法,制备出了系列聚钛混凝剂——聚氯化钛(PTC)与聚硫酸钛(PTS),部分解决了简单钛盐应用中存在的问题。但是,由于聚钛混凝剂为液体,在库存期仍有强烈的水解倾向,逐渐析出沉淀而失效。Huang等将聚硅酸引入到PTC和PTS的制备中,并没有表现出明显的改善效果,反而由于硅酸的负电荷导致电荷中和能力的降低。另外,由于聚合度较低,混凝出水pH下降仍然严重。

　　近年来,Wang等通过简单的溶胶-凝胶化工艺开发出了高效且稳定的新型钛凝胶混凝剂(TXC),在浊度、有机物、重金属、藻类、染料、细菌等污染物的去除中表现出优异的性能。TXC作为混凝剂具有如下优势：克服了液体混凝剂不稳定的缺点,可以方便地存储与运输;在合成过程中完成了钛的部分水解,克服了铁/钛无机盐混凝处理后出水溶液pH过低的问题;适用投加量与pH范围宽,避免了由电荷反转所致的混凝性能恶化;絮体尺寸大(3~10倍于铁/铝盐混凝絮体)、沉降速度快(3倍于铝盐)、残余钛浓度低(< 0.1 mg/L);水解形成具有网状结构的产物,具有更多的表面活性位点和更强的网捕卷扫能力,有利于污染物的深度去除。为提高TXC的混凝性能,通过复配阳离子聚合物,如壳聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)来制备复合钛凝胶混凝剂。此外,在制备TXC过程中引入铁盐,既能保证混凝性能又可以降低生产成本。

　　综上,钛混凝剂经历了从简单到聚合、从单一到复合的发展过程。在从实验室走向工业应用的改性策略中,溶胶-凝胶法是制备高效稳定钛混凝剂的一种很有前景的方法。复合型钛混凝剂是今后钛混凝剂开发的重点方向。

　　1.2 钛混凝剂的研究现状

　　与铁铝盐混凝剂相比,钛混凝剂水解速率更快,受温度和pH影响小。钛盐混凝过程絮体生长速率快、絮体尺寸大且沉降快,大大缩短了混凝-沉淀所需的时间。钛水解物对溶解性有机物以及部分无机污染物的吸附能力强,而且钛混凝剂水解残留少,对下级处理单元影响小。得益于上述优点,钛混凝剂已经在饮用水处理、废水处理、污泥脱水、膜前预处理等方面得到了广泛研究。

　　钛盐混凝在去除浊度、有机物、无机离子等方面的有效性得到了充分验证。其中,目标污染物主要集中在藻类、细菌、亚砷酸盐、染料以及溶解性有机物等,而处理低温低浊水、作为预处理缓解膜污染、深度处理降低消毒副产物的生成势等方面成为目前钛盐混凝研究的热点方向。

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