改性膨润土及其复合材料处理染料废水的应用

　　酸活化膨润土

　　Espantaleona等研究发现，酸活化膨润土对酸性黄 194的吸附能力大约是原土的 3倍，而其二者对酸性红 342的吸附能力分别是原土：29.1mg/g、酸活化膨润土：85.2mg/g。此外，HCl活化粘土的渗透系数 k值比原始粘土小很多(2～3倍)。Tahir等报道了酸处理改性膨润土(MBC)去除纺织染料反应性红 223(RR223)的研究。发现使用 0.9g改性膨润土，接触 20min的实验条件下，RR223染料的最大去 除 率 能 达 到 95.15%。该 吸 附 过 程 符 合Langmuir模型。?zcan等评估了酸活化膨润土材料处理含酸性红(AR57)和酸性蓝(AB294)染料的废水这一过程，从而得知酸活化膨润土对 AR57(416.3mg/g)和 AB294(119.1mg/g)的吸附能力非常高。

　　热活化膨润土

　　Ruilian研究了通过引入碳和焙烧方法活化改性膨润土，并用改性后的膨润土从废水中去除活性黑染料。他优化了染料的吸附条件：焙烧时间为3.5h，夹带的活性炭为 3%，焙烧温度为 550℃。实验还发现，改性膨润土对活性黑染料废水中两种污染指标：化学需氧量和色度均有优良的去除作用。ManjotToor等通过使用热活化(TA)、酸 活 化(AA)和组合的酸和热活化(ATA)膨润土，去除了红豆红。最佳条件下(污染物浓度 100mg/L，膨润土用量为 1g/L，温度 100℃，接触时间 1.4h)，ATA的表面积增加了 70%，AA和 TA分别增加了 65%和20%。改性膨润土的吸附能力为：ATA>AA>TA。

　　微波改性膨润土

　　BanatF等[17]采用微波及硫酸协同对膨润土黏土进行处理，并进行了去除实际废水中染料的实验，发现微波能量和酸性介质对膨润土吸附容量的改善有很大 贡 献。吴 光 峰 等利 用 微 波 作 用 制 备AlTiO2改性膨润土，用以吸附废水中的碱性染料。实验 发 现，在 以 下 辐 射 条 件：功 率 260W，反 应8min，得到的微波活化膨润土性能最佳，耐热性能提高，层间距及比表面积均增大，对污染物的饱和吸附量也增加了 25.4g/100g。Queiroga等在短时间内(5min)，50℃微波辐射下，用氨基丙基三甲氧基硅烷，非极性溶剂二亚乙基二醇进行甲硅烷基化制备膨润土甲硅烷基化样品，并用于去除一种阴离子染料活性紫 5R，在 pH=2时，甲硅烷基化样品中活性紫 5R的最大吸附量为 107.4mg/g。

　　有机改性膨润土

　　邵红等通过使用有机材料邻羟基氮(杂)萘改性的膨润土处理蓝绿色和酸橙红色染料。研究显示，在最适条件下：pH=3.5，改性膨润土投加量7g/L，以 125r/min搅拌 20min，离心 70min，蓝绿色染料废水的色度去除率超过 90%;酸橙红色超过70%。吸附过程符合准二阶速率方程。Yue等研究了聚邻二甲苯基二甲胺/膨润土吸附 4种分散染料：分散黄棕色 S2RFL(DYBS2RFL)、分散红SR(DRSR)、分散蓝 SBL(DBSBL)和分散黄(DYSE6GFL)。实验发现在 pH=1.2，反应 60min时4种染料的去除率最大。对于 4种体系，吸附动力学符合具有动力学速率常数(k1和 k2)的两步一级动力学速率方程和具有扩散速率常数的颗粒内扩散模型(kint1和 kint2)。Koswojo等报道了用有机膨润土从废水中去除酸性绿25的研究。通过使用0.01g吸附剂与 150mL(浓度分别是 600，800，1000mg/L)的酸性绿 25溶液在不同的时间间隔和温度 (30，40，50℃)下混合反应 2h，进行动力学研究。发现Langmuir方程比 Freundlich方程更符合 4个吸附反应，在 30℃下达到最大吸附容量为 2.983mmol/g。

　　无机改性膨润土

　　任建敏等制得无机改性 Na膨润土，并发现了 25℃，pH=10，反应 60min时，Na膨润土吸附亚甲基蓝染料的量达到 198.71mg/g，吸附过程契合 Langmuir方 程 和 二 阶 动 力 学 模 型。李 风起把18g/L无机改性膨润土加入到 100mg/L的实验室自配染料废水中，在 20℃、pH=7、振荡速率 200r/min的实验条件下混合反应 35min，经实 验 发 现，模 拟 染 料 废 水 中 染 料 被 吸 附 了8526%。Jinxu等通过使用 Al2(SO4)3 改性膨润土从化学工业废水中除去苯酚。确定了最佳吸附剂的量、pH和反应时长。吸附实验结果表明，苯酚可被吸附 785%，改性膨润土对另外两种污染物 COD及 油 类 的 处 理 量 也 可 达 到 75.2% 和942%。李瑞静等利用铝镍无机改性膨润土材料，对模拟酸性大红染料废水进行处理，最佳反应条件是：pH=6，振荡时间为 50min，改性土用量为0.6g/50mL。反应后测得染料废水的吸光度仅为最初的 29.04%。

　　其他改性膨润土

　　张黎利用超声波对质量欠佳的 Ca膨润土进行钠化改性和有机改性。改性后的膨润土性能符合相关评价标准，耐热能力强。Yang等通过超声波预处理的水热途径合成了 TiO2WO3膨润土复合材料对亚甲基蓝(MB)染料进行吸附。观察到 MB的最大吸附容量增加到 70.9mg/g。TiO2WO3膨润土对 MB的吸附能力在 pH为 3～5范围里增强，在 pH为 5～9的范围内大致保持恒定，在 pH=11时进一步提高。彭振华等[29]合成阳离子铵盐新型改性膨润土材料，并结合聚合氯化铝的优良絮凝作用，共同用于吸附染料。可以从中看出反应性亮蓝XBR、反应性亮红 X3B和酸红 GR的去除率分别为 99.4%，84.8%和 96.1%。用它来处理染料废水处理厂中废水，出水的 COD可由 121.3mg/L减少到 65.4mg/L，色度可由 32次减少到 8次以下。

　　复合改性膨润土

　　崔冰莹等将表面活性剂负载到经无机铁材料处理过的膨润土内部，得到结构优化的改性吸附剂(ZVIOB)，并吸附选定的染料(OrangeII)。发现染料去除过程更接近 Langmuir模型，准二阶动力学方程式。在 60min内，ZVIOB对 OrangeII的去除率就高于 97%;此改性膨润土尤其在强酸、强碱性条件下作用最佳;使用后的 ZVIOB经进一步催化氧化处理，还可以再生利用。宋安康等使用 Ca膨润土作为原材料，在实验条件下，经超声的协同作用对其进行有机改性，发现得到的每克新型材料最多能 吸 附 197.63 mg的 甲 基 橙 染 料。 JinmingHua也合成了无机有机复合改性的膨润土，发现复合组分对改性后的膨润土材料性能提升有显著影响。

　　膨润土复合材料处理染料废水的应用

　　复合材料在保持原材料性能的同时，还表现出一些不可多得的特殊性能，所以复合材料的研究成为 21世纪材料研究和应用的热点。Kunhong等通过煅烧沉积在 H2 中的膨润土上的 MoS3 合成 MoS2/膨润土吸附剂。结果表明，纳米 MoS2颗粒分布在膨润土的表面，形成层间距约为 0.64nm的层状结构。在 150mL20mg/L的甲基橙废水里，将复合材料投加量增加至 0.1g时，70min内的去除染料的效率达到了较高水平(约 88%)。近年来，研究者们还发现了一些对水溶液中染料具有较好吸附效果的膨润土复合材料。

　　综述简要总结了各种改性膨润土吸附剂在一定实验条件下去除水和废水中染料的吸附能力。发现，通过掺入不同的聚合物和纳米粒子来改性膨润土将增强天然膨润土对染料的吸附能力。在大多数研究中，二阶动力学模型、Langmuir模型能较好地描述各膨润土基材料对染料的吸附过程。在后续研究中，需要通过改性改变膨润土粘土的机械模型来提高染料吸附能力，也需要探索将膨润土与水分离的改良技术和新方法，以提高对染料的去除率。应该更详细地研究吸附质与吸附剂间的协同或抑制机理，以确定染料吸附过程中各官能团的关系和作用。同时，还需探索更多此类低成本、无毒的环境友好型吸附剂，开发成本效益可行的再生方法，以便大规模地应用。

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