二氧化锰

　　晶粒型活性二氧化锰编辑高活性( 放电性能优异) 天然二氧化锰( NMD) 直接用作电池的正极材料。随着时间的推移，其资源已日趋枯竭。研究使用低活性高品位天然二氧化锰，一直是锰工业和电池工业科技工作者所关助与 研究热点。大量试验基础上有人曾提出以 “电解二氧化锰( EMD) 电解液为酸性介质的歧化活 化，添加少量 NaClO3 和含铝聚氯化物”的活化体 系，对研制活性二氧化锰的焙烧、歧化活化及活化体 系的最佳优化组合进行了深入研究。

　　以前研究工作基础上，借鉴化学二氧 化锰工艺技术，以“微粒电解二氧化锰( CEMD) 电解液为酸性介质的歧化活化，NaClO3 为氧化剂的 氧化重质化，含铝聚氯化物浸渍”的新型活化体系， 活化 了 低 活 性 高 品 位 天 然 二 氧 化 锰 的 焙 烧 粉 ( Mn2O3 ) 而制成晶粒型高活性二氧化锰电池正极材 料。该产品具有丰富的吸液能力和较大的比表面 积，以及优异的放电性能，尤其是 2 Ω 重负荷连放 和3． 9 Ω 轻负荷间放。由于研制样品各项物理化学 性能和电化学性能接近或趋于接近 EMD。在电池 生产中，可以部分或全部替代价格昂贵的电解二氧 化锰，潜在经济效益显现，开发应用前景广阔。

　　取一定量的天然二氧化锰矿，烘干，粉磨至全部 通过 100 目筛，在 700℃的转炉中热分解焙烧1． 5 h， 使天然二氧化锰矿粉中 MnO2 转化为 Mn2O3，取出 粉体冷却到常温，充分研碎即得 Mn2O3 粉体。

　　取一定量 Mn2O3 粉体置于“微粒电解二氧化锰 ( CEMD) 电解液 + NaClO3 氧化剂 + 含铝聚氯化 物”为介质的新型活化体系中，控制活化温度 80℃ 左右，歧 化 活 化 时 间 2 h。活 化 结 束 后，用 10% NaOH 溶液中和洗涤，调整 pH 值为 6 左右，经搅拌、 过滤、烘干即得晶粒型活性二氧化锰。

　　在酸性介质中，Mn2O3 粉体歧化活化成活性二 氧化锰，其主反应式为:

　　Mn2O3 + 2H + →MnO2 + Mn2 + + H2O

　　从化学反应式看，以硫酸( H2 SO4 ) 为酸性介质 活化时，Mn2O3 粉体自身发生氧化还原反应，也就是 歧化反应，生成的固体物质为活性二氧化锰，溶液物 质为硫酸锰。一些文献提出将硫酸锰溶液净化后制 备成固体硫酸锰。大量试验发现，以 H2 SO4 为酸性 介质活化 Mn2O3 粉体过程中所产生的 MnSO4 并不 多，而以 H2 SO4 为酸性介质的活化体系又成为可 能。因此，在大量试验基础上，借鉴化学二氧化 锰工艺技术，提出以“CEMD 电解液为酸性介质的歧 化活化，NaClO3 为氧化剂的氧化重质化，含铝聚氯 化物为浸渍”的新型活化体系。

　　Mn2O3 + H2 SO4 = MnO2↓ + MnSO4 + H2O ( 1)

　　MnSO4 +2NaClO3 =MnO2↓+Na2SO4 +Cl2↑+2O2↑ ( 2)

　　5MnSO4 + 2NaClO3 + 4H2O = 5MnO2↓ + Na2 SO4+ 4H2 SO4 + Cl2↑ ( 3)

　　4MnSO4 + 4MnO －4 + 2H2O = 8MnO2↓ + 4HSO －4+ O2↑ ( 4)

　　2MnSO4 + O2 + 2H2O = 2MnO2↓ + 2H2 SO4 ( 5)

　　Fe2O3 + 3H2 SO4 = Fe2 ( SO4 ) 3 + 3H2O ( 6)

　　Fe2 ( SO4 ) 3 + 6H2O = 2Fe( OH) 3↓ + 3H2 SO4 ( 7)

　　MeO + H2 SO4→MeSO4 + H2O( Me 为金属元素) ( 8)

　　关于 CEMD 电解液的选择

　　研究 EMD 电解液作为活化体系时发现， EMD 电解液中 H2 SO4 浓度( 约 0． 5 mol /L) 太低，影响 Mn2O3 粉体歧化活化，在活化过程中需要补充比 较多 的 浓 H2 SO4，而 CEMD 电 解 液 含 有 2． 5 ～ 3． 2 mol /L H2 SO4 浓度正好满足歧化活化 Mn2O3 粉 体需要的酸性介质。有学者研究成果介 绍说，当介质 H2 SO4 浓度超过 3 mol /L 时，随着 H2SO4 浓度的升高，Mn3 + 在 H2 SO4 介质中的稳定性 增强，Mn2O3 粉体歧化活化生成 MnO2 速度缓慢，产品结晶度增加，致使活性二氧化锰产品制成实体电池时电容量容易下降。因 此，CEMD 电解液含有2．5 ～ 3．2 mol /L H2 SO4 浓度是刚好是理想活化体系浓度，在活化过程中，不再用补充新的浓 H2 SO4。

　　关于 NaClO3 氧化剂的添加

　　添加 NaClO3 氧化 剂，主 要 是 氧 化 活 化 歧 化 Mn2O3 粉体过程中产生微量 MnSO4 和 CEMD 电解 液中固有富量 MnSO4，空气中的氧也与 MnSO4 发生 微弱的氧化反应，电解液中存在的微量 MnO4 － 离子 也与 MnSO4 发生化学反应。这些化学反应的生成 物就是晶粒型化学二氧化锰，粒度一般在 5 μm 左 右，这些晶粒部分填充在活性二氧化锰微孔中，部分 吸附在活性二氧化锰微粒表面，其余均匀有序排列 于活性二氧化锰微粒之间。晶粒型的化学二氧化锰 与活化型二氧化锰互相渗透、吸附、黏结、排序，使 “活化物”在化学性能、物理性能及电化学性能上相 互“扬长避短与互为补充”。因此，研制的“活化物” 简称为“晶粒型活性二氧化锰”。

　　1) 以“微粒电解二氧化锰( CEMD) 电解液为酸 性介质的歧化活化，NaClO3 为氧化剂的氧化重质 化，含铝聚集氯化物为浸渍”的新型活化体系，活化 NMD 焙烧粉( Mn2O3 粉) 而制成晶粒型高活性二氧 化锰的方法是可行的。

　　2) 新型活化体系中发生歧化、吸附、填充、重 排、质化、浸渍等系列“动作”，使“活化样”在化学性 能、物理性能及电化学性能上相互得到“扬长避短 和互为补充”，从根本上改善了“活化样”的物理性 能、化学性能及电化学性能。

　　3) 新型活化体系研制的样品，具有丰富的吸液 能力( 0． 249 cm3 /g) 和较大的比表面积( 58． 93 cm2 /g) ， 以及优异的放电性能。

　　4) 新型活化体系活化研制的样品，各项物理化 学性能和电化学性能接近或趋于接近电解二氧化 锰。在电池生产过程中，活化样品可以部份或全部 替代价格昂贵的电解二氧化锰，潜在经济效益明显， 开发应用价值前景广阔。

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