活性碳

　　活性碳，又称活性炭。是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。活性炭中除碳元素外，还包含两类掺和物：一类是化学结合的元素，主要是氧和氢，这些元素是由于未完全炭化而残留在炭中，或者在活化过程中，外来的非碳元素与活性炭表面化学结合。

　　物料介绍

　　活性碳，又称活性炭。是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。活性炭中除碳元素外，还包含两类掺和物：一类是化学结合的元素，主要是氧和氢，这些元素是由于未完全炭化而残留在炭中，或者在活化过程中，外来的非碳元素与活性炭表面化学结合，如用水蒸气活化时，活性炭表面被氧化或水蒸气氧化;另一类掺和物是灰分，它是活性炭的无机部分;灰分在活性碳中易造成二次污染。将有机原料(果壳、煤、木材等)在隔绝空气的条件下加热，以减少非碳成分(此过程称为炭化)，然后与气体反应，表面被侵蚀，产生微孔发达的结构(此过程称为活化)。由于活化的过程是一个微观过程，即大量的分子碳化物表面侵蚀是点状侵蚀 ，所以造成了活性炭表面具有无数细小孔隙。活性炭表面的微孔直径大多在2～50nm之间，即使是少量的活性炭，也有巨大的表面积，每克活性炭的表面积为500~1500m2，活性炭的一切应用，几乎都基于活性炭的这一特点。

　　通常为粉状或粒状具有很强吸附能力的多孔无定形炭。由固态碳质物(如煤、木料、硬果壳、果核、树脂等)在隔绝空气条件下经600～900℃高温炭化，然后在400～900℃条件下用空气、二氧化碳、水蒸气或三者的混合气体进行氧化活化后获得。

　　炭化使碳以外的物质挥发，氧化活化可进一步去掉残留的挥发物质，产生新的和扩大原有的孔隙，改善微孔结构，增加活性。低温(400℃)活化的炭称L-炭，高温(900℃)活化的炭称H-炭。H-炭必须在惰性气氛中冷却，否则会转变为L-炭。活性炭的吸附性能与氧化活化时气体的化学性质及其浓度、活化温度、活化程度、活性炭中无机物组成及其含量等因素有关，主要取决于活化气体性质及活化温度。

　　活性炭的含炭量、比表面积、灰分含量及其水悬浮液的pH值皆随活化温度的提高而增大。活化温度愈高，残留的挥发物质挥发愈完全，微孔结构愈发达，比表面积和吸附活性愈大。

　　活性炭中的灰分组成及其含量对炭的吸附活性有很大影响。灰分主要由K2O、Na2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、P2O5、SO3、Cl-等组成，灰分含量与制取活性炭的原料有关，而且，随炭中挥发物的去除，炭中的灰分含量增大。

　　活性碳的分类

　　由于原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同，活性碳的种类很多，到目前为止尚无精确的统计材料，大约有上千个品种。

　　按原料来源分

　　1. 木质活性碳

　　2. 兽骨、血碳

　　3. 矿物质原料活性碳

　　4. 其它原料的活性碳

　　5. 再生活性碳

　　按制造方法分

　　1. 化学法活性碳(化学碳)

　　2. 物理法活性碳

　　3. 化学–物理法或物理–化学法活性碳

　　按外观形状分

　　1. 粉状活性碳

　　2. 颗粒活性碳

　　3. 不定型颗料活性碳

　　4. 圆柱形活性碳

　　5. 球形活性碳

　　6. 其它形状的活性碳

　　按外观形状分

　　1.粉状活性碳(Powdered activated carbon, PAC)

　　2.颗粒活性碳(Granular activated carbon, GAC)

　　3.成形活性碳(Extruded activated carbon, EAC )

　　——圆柱形活性碳

　　——球形活性碳(Bead activated carbon, BAC)

　　4.活性碳纤维

　　5.蜂窝活性碳

　　6.其它形状的活性碳

　　按孔径分

　　大孔 孔径>500A°

　　过渡孔 孔径20 ～500A°

　　微孔 孔径 < 20A°(活性碳的表面积主要是由微孔提供的)

　　活性炭化学活化法

　　(1)磷酸活化法

　　磷酸法制备活性炭的过程中，磷酸与木质纤维原料的作用机理可分为以下几个方面：润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用。

　　磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸渍) 、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、离心脱水、干燥与磨粉等工序，如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。另外，附设专门的废气净化系统，回收烟气中的磷酸和炭粉，减少对环境的污染。磷酸活化法的生产工艺中，要注意在炭化段控制度，让磷酸充分渗透入木屑，再与活化段协同控制，可以明显提高活性炭吸附能力，产品质量稳定，同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收，采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。

　　(2)氯化锌活化法

　　ZnCl2在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化，从而形成初步孔结构，水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构。此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架，当其被洗去之后，炭的表面便暴露出来，构成了具有吸附力的活性炭内表面。

　　氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。氯化锌法活性炭由于其孔径分布相对集中、吸附力强等特点，一直受到国内外市场的青睐，需求量逐年增加。

　　(3)氢氧化钾活化法

　　KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺，其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合，在不超过500℃下脱水后于800 ℃左右煅烧若干时间，冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。反应机理是活化过程中被消耗的炭主要生成了碳酸钾，同时在800℃左右，被炭还原的金属钾(沸点762℃)析出，金属钾的蒸气不断进入碳原子所构成的层与层之间进行活化，这两个反应使产物具有很大的比表面积。

　　KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3000m2/g，比电容可超过200F/g，同时还可表现出非常优良的储氢和储甲烷能力，在77K和100kPa的情况下，储氢量可达到2.94%，压力提高至1MPa，储氢量可达4.82%。

　　活性炭物理活化法

　　物理法通常又称气体活化法，是将已炭化处理的原料在800 ～1000℃的高温下与水蒸气，烟道气(水蒸气、CO2、N2等的混合气)、CO或空气等活化气体接触，从而进行活化反应的过程。物理活化法的基本工艺过程主要包括炭化、活化、除杂、破碎(球磨)、精制等工艺，制备过程清洁，液相污染少。

　　在制备过程中，具有氧化性的高温活化气体无序碳原子及杂原子首先发生反应，使原来封闭的孔打开，进而基本微晶表面暴露，然后活化气体与基本微晶表面上的碳原子继续发生氧化反应，使孔隙不断扩大。一些不稳定的炭因气化生成CO、CO2、H2和其他碳化合物气体，从而产生新的孔隙，同时焦油和未炭化物等也被除去，最终得到活性炭产品。活性炭发达的比表面积则源自中孔、大孔孔容的增加，形成的大孔、中孔和微孔的相互连接贯通。由于物理法工艺流程相对简单，产生的废气以CO2和水蒸气为主，对环境污染较小，而且最终得到的活性炭产品比表面积高、孔隙结构发达、应用范围广，因此世界范围内的活性炭生产厂家中70%以上都采用物理法生产活性炭。炭活化过程中产生大量的余热，可满足原料烘干、余热锅炉制高温蒸汽、产品的洗涤烘干等所需热能。

　　活性炭物理-化学活化法

　　(1)物理-化学一体化制备技术

　　物理-化学活化法顾名思义就是结合应用物理活化和化学活化的方法，即炭先经化学法处理，随后再进一步用物理法(水蒸气或CO2)活化。国外研究人员通过H3PO4和CO2联合活化法制得了比表面积高达3700m2/g 的超级活性炭，具体步骤是在85℃下先用H3PO4浸泡木质原料，经450℃炭化4h后再用CO2活化。将物理法和化学法联合，利用物理法的炭化尾气为化学法生产供热，实现生产过程无燃煤消耗，同时得到物理法活性炭和化学法活性炭。

　　(2)微波辅助化学活化

　　由于在活性炭制备过程中，传统的炉膛加热存在耗工、耗时且物料受热不均的缺点，因此微波的引入可以实现物料内部均匀加热，同时可方便地快速启动和停止，耗时比传统工艺短得多。因此，微波辅助化学活化可以显著缩短生产时间，从而极大地提高生产效率，亦可降低环境污染。通常的磷酸法、氯化锌法和氢氧化钾活化法均可采用微波加热，而且研究表明微波加热法亦可得到高性能的活性炭，尤其适用于KOH活化法制备超级电容活性炭。然而微波加热制备活性炭仍处于实验阶段，主要原因是设备投资大，能耗高。

　　(3)催化活化

　　金属类催化剂在含碳原料表面可形成活性点，降低炭与水或CO2的反应活化能，从而降低活化温度，提高反应速率，形成发达的孔隙，同时，金属颗粒移动时也会产生孔道。催化剂在制备超级活性炭时可以降低活化温度，大幅提高反应的速率，还可使制得的活性炭孔径分布均匀。虽然催化活化法制备活性炭具有上述诸多优势，但反应速度过快可能会烧穿微孔壁面，从而破坏微孔结构。

　　活性炭的行业应用

　　(1)处理含油污水

　　吸附法进行油水分离是利用亲油性材料，吸附废水中的溶解油及其它溶解性有机物。最常用的吸油材料是活性炭，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。由于活性炭对油的吸附容量有限(一般为30～80mg/g))，成本高，再生困难，通常只用作含油废水多级处理的最后一级处理，出水含油质量浓度可降至0.1～0.2mg/L 。

　　由于活性炭对水的预处理要求高，而且活性炭的价格昂贵，因此在废水处理中，活性炭主要用来去除废水中的微量污染物，以达到深度净化的目的。 炼油厂含油废水，先经隔油、气浮和生物处理，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。废水的含酚量从0.1 mg/L(经生物处理后)降至0.005mg/L，含氰量从0.19mg/L降至0.048mg/L，COD从85mg/L 降至18mg/L。

　　(2)处理染料废水

　　染料废水成分复杂、水质变化大、色度深、浓度大，处理困难。处理方法主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等。这些方法各有优缺点，其中活性炭能有效地去除废水的色度和COD。活性炭处理染料废水在国内外都有研究，但大多数是和其它工艺耦合，活性炭吸附多用于深度处理或将活性炭作为载体和催化剂，单独使用活性炭处理较高浓度染料废水的研究很少。

　　活性炭对染料废水有良好的脱色效果。染料废水的脱色率随温度的升高而增加，而pH值对染料废水的脱色效果没有太大的影响。在最佳吸附工艺条件下，酸性品红、碱性品红废水的脱色率均>97%，出水的色度稀释倍数≤50倍，COD<50mg/L，达到国家一级排放标准。

　　(3)处理含汞废水

　　重金属污染物中以汞的毒性最大，当汞进入人体内，就会破坏酶和其它蛋白质的功能并影响其重新合成。活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能，但吸附能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。如果含汞的浓度较高，可以先用化学沉淀法处理，处理后含汞约1mg/L，高时可达2~3mg/L，然后再用活性炭做进一步的处理。

　　(4)处理含铬废水

　　活性炭表面存在大量的含氧基团如羟基(-OH)、羧基(-COOH)等，它们都有静电吸附功能，对六价铬产生化学吸附作用，能有效地吸附废水中的六价铬，吸附后的废水可达到国家排放标准。

　　利用活性炭处理含铬废水是活性炭对溶液中六价铬的物理吸附、化学吸附、化学还原等综合作用的结果。活性炭处理含铬废水，吸附性能稳定，处理效率高，操作费用低，有一定的社会效益和经济效益。因此，用活性炭处理含铬废水已得到广泛应用。

　　(5)催化和负载催化剂

　　石墨化炭和无定型炭是活性炭晶型的组成部分，因为具有不饱和键，所以表现出类似结晶缺陷的功能。活性炭因为结晶缺陷的存在而被作为催化剂广泛应用，同时，因为其具有大的比表面积及多孔结构，活性炭还被广泛用作催化剂载体。

　　采用γ射线处理商品活性炭，此过程可以在不影响活性炭物理性质的条件下改变活性炭表面化学特性。通过紫外线辐射和模拟太阳光辐射研究了光催化中活性炭表面化学所发挥的作用。结果表明，无论是紫外线还是模拟太阳光辐射，活性炭都可以发挥光催化作用。通过测定紫外线/活性炭和模拟太阳光/活性炭体系中羟基自由基和超氧阴离子自由基表明，由活性炭充当光催化剂和光诱导反应物可以有效消除杂质对反应的影响，体系中羟基自由基和超氧阴离子自由基的获得远高于单纯采用光辐射。这为发展自由基化学和寻找新的自由基反应提供了新的可能。

　　活性污泥因为成分复杂，导致其厌氧腐化过程缓慢。有学者将粒状活性炭用于活性污泥的厌氧腐化，使活性污泥腐化过程中甲烷产率提高了17.4%，同时使活性污泥腐化率提高了6.1%。另外在活性炭表面引入-SO3H，对合成甲基叔戊基醚过程有催化作用，该催化剂制备方便，催化活性高且不易分解，体现出改性活性炭催化剂的巨大应用潜能。有研究表明采用粒状活性炭负载臭氧体系使腐殖酸的催化氧化率达到48.1%，为腐殖酸的降解提供了新的途径。通过活性炭负载氧化铝作为改性活性炭糊电极用于苯酚的电催化氧化研究，表现出了较好的稳定性和可重复使用性，同时具有相对较低的检出限和较宽的检测范围。

　　(6)临床医用

　　活性炭由于其良好的吸附性能，可用于急性临床胃肠解毒急救，其具有不被胃肠道吸收且无刺激性、可以直接口服、简单便利等优点;同时，活性炭也被用于血液净化和癌症治疗等。结肠直肠癌是常见的恶性肿瘤。研究表明，以纳米活性炭作示踪剂可以有效增加结肠直肠癌患者淋巴结检测次数。活性炭纤维具有两种特性：一是吸附性能;二是远红外放射性能。将银吸附在活性炭纤维上，用于治疗慢性创面患者，在接受治疗的数月内伤口没有任何不良反应。有学者以椰壳活性炭为载体负载加替沙星，结果表明，其对加替沙星负载能力较好，可以用作加替沙星的缓释载体。对选用扑热息疼和布洛芬作为模型药物，采用活性炭作为药物载体的研究表明，活性炭颗粒表现出非常低的细胞毒性，该研究为活性炭作为无定型药物载体提供了支持。有学者单纯利用每日两次直肠局部注入高活性粒状活性炭来治疗简单的慢性肛瘘，结果表明，这种治疗方法效果良好、安全性高，并且相较于其它治疗方法，病人更容易接受，为慢性肛瘘的治愈提供了新的策略。

　　(7)用于超级电容器电极

　　超级电容器主要由电极活性材料、电解液、集流体和隔膜等部分组成，其中电极材料直接决定着电容器性能的高低。活性炭具有比表面积大、孔隙发达及容易制备等优点，成为了超级电容器最早应用的碳质电极材料。可通过对传统活性炭的改性，制备新型及高性能的活性炭电极材料。以聚偏二氯乙烯为前驱体，只通过炭化处理而无需其它后处理制备出比表面积1200m2·g-1、孔容0.48cm3·g-1的多孔炭，其最高比电容为262F·g-1，电极密度在0.8g·cm-3左右，体积比电容可达214F·cm-3，是一种有发展前途的超级电容器电极材料。另有研究将废弃茶叶炭化后再用KOH活化，制备了具有无定型特征的活性炭，其具有比表面积介于2245～2184m2·g-1的多孔结构，用其作为超级电容器电极，以KOH水溶液作为电解液，比电容高达330F·g-1，充电放电2000次后电容略有下降，为初始电容的92%，表现出良好的循环性能。若使用莲花花粉作为碳源和自模板，CO2为活化剂制备活性炭微粒，制备的活性炭具有三维纳米网格骨架构成的多孔空心结构，将这种特殊的活性炭用作超级电容器电极，其比电容高达 244F·g-1，充电放电10000次后电容无衰减。

　　(8)用于储氢

　　常用储氢方法有高压气态储氢、液化储氢、金属合金储氢和有机液体氢化物储氢、炭材料储氢等，其中炭材料主要有超级活性炭、纳米碳纤维以及碳纳米管等，而超级活性炭因为原料丰富、比表面积大、表面化学性能修饰、储氢量大、解吸速度快、循环使用寿命长以及容易产业化受到广泛关注。有学者利用 CO2活化模板制备多孔碳，获得了微孔介于0.7～1.3nm、中孔介于2～4nm、比表面积2829m2·g-1、孔容2.34cm3·g-1的超级活性炭材料，其在室温298K、中等压强8MPa条件下，对氢的吸附量可达0.95%。

　　21世纪以来，类似于金属-有机框架的多孔固体材料为氢的吸收储存开辟了新的发展方向。有学者在温和条件下将活性炭引入到金属-有机框架材料中，合成了具有高比表面积的活性炭-金属-有机框架混合材料，在77K、10 MPa条件下，对氢的吸附量从8.2%提高到了13.5%。控制超级活性炭制备工艺，得到适宜储氢的比表面积和孔径大小及分布，进而进行表面修饰，在室温及中等压强下，提高储氢量是超级活性炭储氢研究及应用的关键。

　　(9)用于烟气治理

　　活性炭材料在脱硫脱硝过程中，因其处理效果好、投资运行费用低、实现资源化、且易于再生利用等优点而引人注目，但是，单一的活性炭脱硫，速度慢，效率低。在提高活性炭脱硫的性能的过程中，改性活性炭引起重视，它能克服普通活性炭的某些缺点和限制，被认为是最有前景的脱硫剂之一;另有研究表明，以亚铁盐和铜盐配方处理的活性炭对氨有很好的吸附性能。