有机硅

　　有机硅，即有机硅化合物，是指含有Si-C键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的90%以上。

　　结构

　　有机硅材料具有独特的结构：

　　(1) Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来;

　　(2) C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱;

　　(3) Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。

　　(4) Si-O键是具有50%离子键特征的共价键(共价键具有方向性，离子键无方向性)。

　　特点

　　由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。

　　生物体新陈代谢也需要有机硅参与，通常此类有机硅化学式表现为CH3(SiOH)3。有机硅对于身体各项功能起着重要的作用并且与矿物质的吸收有着直接关系。人体平均拥有约七克硅，其数量远远超过其他重要矿物质，如铁。铁和硅是人体必需的元素，对维持正常的新陈代谢是非常重要的作用。

　　有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂(有机硅化学试剂)、生物活性有机硅、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性剂)、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。

　　基本介绍

　　有机硅产品的基本结构单元是由硅-氧链节构成的，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有"有机基团"，又含有"无机结构"，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身。与其他高分子材料相比，有机硅产品的最突出性能是：

　　耐温特性

　　有机硅产品是以硅-氧(Si-O)键为主链结构的，C-C键的键能为82.6千卡/克分子，Si-O键的键能在有机硅中为121千卡/克分子，所以有机硅产品的热稳定性高，高温下(或辐射照射)分子的化学键不断裂、不分解。有机硅不但可耐高温，而且也耐低温，可在一个很宽的温度范围内使用。无论是化学性能还是物理机械性能，随温度的变化都很小。

　　耐候性

　　有机硅产品的主链为-Si-O-，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。

　　电气绝缘性能

　　有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上。有机硅除了具有优良的耐热性外，还具有优异的拒水性，这是电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。

　　生物特性

　　生物活性有机硅是人体必需的一种的营养素。有机硅是构成人体组织和参与新陈代谢的重要元素。存于人体的每一个细胞当中，作为细胞构建的支撑，同时帮助其他重要物质如镁，磷，钙等吸收。人体只能通过食物不断获得有机硅。

　　科学家们认为，有机硅主要以三种形式存在于人体中：

　　(一)可溶性有机硅，占重量的10%

　　(二)百分之三十存在于各种细胞基质

　　(三)60%用来合成蛋白质这说明我们每天所需的有机硅是相当高。

　　如果要保持5年，10年甚至于是30年的年轻程度，每天摄入有机硅20-30毫克的有机硅尤为重要。

　　低表面张力和低表面能

　　有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此，比同分子量的碳氢化合物粘度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因：疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上光等各项优异性能。

　　由于有机硅具有上述这些优异的性能，因此它的应用范围非常广泛。它不仅作为航空、尖端技术、军事技术部门的特种材料使用，而且也用于国民经济各部门，其应用范围已扩到：建筑、电子电气、纺织、汽车、机械、皮革造纸、化工轻工、金属和油漆、医药医疗等。

　　有机硅材料按其形态的不同，可分为：硅烷偶联剂(有机硅化学试剂)、硅油(硅脂、硅乳液、硅表面活性剂)、高温硫化硅橡胶、液体硅橡胶、硅树脂、复合物等。

　　硅烷偶联剂类

　　硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：

　　一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。

　　硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：

　　1、用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。

　　2、用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。

　　3、用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。

　　生物活性有机硅

　　可被生物体充分吸收的有机硅广泛存在于植物中，比如小麦、燕麦等谷物类，到目前为止科学家发现含量最高的是马鞭草(Equisetumarvense)。高纯度液态生物可吸收利用的有机硅提取技术到目前为止仅有法国等部分发达国家掌握。

　　硅油

　　硅油是一种不同聚合度链状结构的聚有机硅氧烷。最常用的硅油是甲基硅油。硅油一般是无色(或淡黄色)，无味、无毒、不易挥发的液体。硅油不溶于水、甲醇、二醇和-乙氧基乙醇，可与苯、二甲醚、甲基乙基酮、四氯化碳或煤油互溶，稍溶于丙酮、二恶烷、乙醇和了醇。它具有很小的蒸汽压、较高的闪点和燃点、较低的凝固点。随着链段数n的不同，分子量增大，粘度也增高，固此硅油可有各种不同的粘度。硅油按化学结构来分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油等;

　　从用途来分，则有阻尼硅油、扩散泵硅油、液压油、绝缘油、热传递油、刹车油等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，此外还具有低的粘温系数、较高的抗压缩性)有的品种还具有耐辐射的性能。

　　有机硅乳液(是硅油的一种形式)主要有硅油织物柔软整理剂;硅油乳液型消泡剂：是有机硅消泡剂中使用面最广、用量最大的一种消泡剂。

　　硅橡胶

　　1、室温硫化硅橡胶

　　室温硫化硅橡胶(RTV)是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、如压即可就地固化，使用极其方便。因此，一问世就迅成为整个有机硅产品的一个重要组成部分。室温硫化硅橡胶已广泛用作粘合剂、密封剂、防护涂料、灌封和制模材料，在各行各业中都有它的用途。

　　分类

　　室温硫化硅橡胶按其包装方式可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶，按硫化机理又可分为缩合型和加成型。因此，室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理和使用工艺不同可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化液体硅橡胶。这三种系列的室温硫化硅橡胶各有其特点：单组分室温硫化硅橡胶的优点是使用方便，但深部固化速度较困难;双组分室温硫化硅橡胶的优点是固化时不放热，收缩率很小，不膨胀，无内应力，固化可在内部和表面同时进行，可以深部硫化;加成型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要决定于温度，因此，利用温度的调节可以控制其硫化速度。

　　单组分室温硫化硅橡胶

　　单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是靠与空气中的水分发生作用而硫化成弹性体。随着链剂的不同，单组分室温硫化硅橡胶可为脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型和脱酮型等许多品种。单组分室温硫化硅橡胶的硫化时间取决于硫化体系、温度、湿度和硅橡胶层的厚度，提高环境的温度和湿度，都能使硫化过程加快。在典型的环境条件下，一般15～30分钟后，硅橡胶的表面可以没有粘性，厚度0.3厘米的胶层在一天之内可以固化。固化的深度和强度在三个星期左右会逐渐得到增强。

　　单组分室温硫化硅橡胶具有优良的电性能和化学惰性，以及耐热、耐自然老化、耐火焰、耐湿、透气等性能。它们在-60～200℃范围内能长期保持弹性。它固化时不吸热、不放热，固化后收缩率小，对材料的粘接性好。因此，主要用作粘合剂和密封剂，其它应用还包括就地成型垫片、防护涂料和嵌缝材料等。许多单组分硅橡胶粘接剂的配方表现出对多种材料如大多数金属、玻璃、陶瓷和混凝上的自动粘接性能。当粘接困难时，可在基材上进底涂来提高粘接强度，底涂可以是具有反应活性的硅烷单体或树脂，当它们在基材上固化后，生成一层改性的适合于有机硅粘接的表面。单组分室温硫化硅橡胶虽然使用方便，但由于它的硫化是依懒大气中的水分，使硫化胶的厚度受到限制，只能用于需要6毫米以下厚度的场合。单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是从表面逐渐往深处进行的，胶层越厚，固化越慢。当深部也要快速固化时，可采用分层浇灌逐步硫化法，每次可加一些胶料，等硫化后再加料，这样可以减少总的硫化时间。添加氧化镁可加速深层胶的硫化。

　　双组分缩合型室温硫化硅橡胶

　　双组分室温硫化硅橡胶硫化反应不是靠空气中的水分,而是靠催化剂来进行引发。通常是将胶料与催化剂分别作为一个组分包装。只有当两种组分完全混合在一起时才开始发生固化。双组分缩合型室温硫化硅橡胶的硫化时间主要取决于催化剂的类型、用量以及温度。催化剂用量越多硫化越快，同时搁置时间越短。在室温下，搁置时间一般为几小时，若要延长胶料的搁置时间，可用冷却的方法。双组分缩合型室温硫化硅椽胶在室温下要达到完全固化需要一天左右的时间，但在150℃的温度下只需要1小时。通过使用促进剂进行协合效应可显著提高其固化速度。

　　有机硅氟改性苯丙乳液的合成原理

　　双组分室温硫化硅橡胶可在一65～250℃温度范围内长期保持弹性，并具有优良的电气性能和化学稳定性，能耐水、耐臭氧、耐气候老化，加之用法简单，工艺适用性强，因此，广泛用作灌封和制模材料。各种电子、电器元件用室温硫化硅橡胶涂覆、灌封后，可以起到防潮(防腐、防震等保护作用。可以提高性能和稳定参数。双组分室温硫化硅橡胶特别适宜于做深层灌封材料并具有较快的硫化时间，这一点是优于单组分室温硫化硅橡胶之处。双组分室温硫化硅橡胶硫化后具有优良的防粘性能，加上硫化时收缩率极小，因此，适合于用来制造软模具，用于铸造环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯、聚氨酯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金等的模具。此外，利用双组分室温硫化硅橡胶的高仿真性能可以在文物上复制各种精美的花纹。双组分室温硫化硅橡胶在使用时应注意：首先把胶料和催化剂分别称量，然后按比例混合。混料过程应小心操作以使夹附气体量达到最小。胶料混匀后(颜色均匀)，可通过静置或进行减压(真空度700毫米汞柱)除去气泡,待气泡全部排出后，在室温下或在规定温度下放置一定时间即硫化成硅橡胶。

　　双组分加成型室温硫化硅橡胶

　　双组分加成型室温硫化硅橡胶有弹性硅凝胶和硅橡胶之分，前者强度较低，后者强度较高。它们的硫化机理是基于有机硅生胶端基上的乙烯基(或丙烯基)和交链剂分子上的硅氢基发生加成反应(氢硅化反应)来完成的。在该反应中，不放出副产物。由于在交链过程中不放出低分子物，因此加成型室温硫化硅橡胶在硫化过程中不产生收缩。这一类硫化胶无毒、机械强度高、具有卓越的抗水解稳定性(即使在高压蒸汽下)、良好的低压缩形变、低燃烧性、可深度硫化、以及硫化速度可以用温度来控制等优点，因此是目.前国内外大力发展的一类硅橡胶。

　　加成型室温硫化硅橡胶

　　包装方式一般是分A、B两种组分进行包装：将催化剂作为一种组分;交链剂作另一种组分。高强度的加成型室温硫化硅橡胶由于线收缩率低、硫化时不放出低分子，因此是制模的优良材料。在机械工业上已广泛用来制模以铸造环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚苯乙烯、乙烯基塑料、石蜡、低熔点合金、混凝上等。利用加成型窒温硫化

　　2、高温硫化硅橡胶

　　高温硫化硅橡胶是高分子量(分子量一般为40～80万)的聚有机硅氧烷(即生胶)加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型(模压、挤压、压延)或注射成型，并在高温下交链成橡皮。这种橡胶一般简称为硅橡胶。

　　硅橡胶的补强填料是各种类型的白炭黑，它可使硫化胶的强度增加十倍。加入各种添加剂主要是降低胶的成本、改善胶料性能以及赋予硫化胶各种特殊性能如阻燃、导电等。

　　3、硅凝胶

　　这种胶硫化后成为柔软透明的有机硅凝胶，可在-65～200℃温度范围内长期保持弹性，它具有优良的电气性能和化学稳定性能、耐水、耐臭氧、耐气候老化、憎水、防潮、防震、无腐蚀,且具有生理惰性、无毒、无味、易于灌注、能深部硫化、线收缩率低、操作简单等优点，有机硅凝胶在电子工业上广泛用作电子元器件的防潮、绝缘的涂覆及灌封材料，对电子元件及组合件起防尘、防潮、防震及绝缘保护作用。如采用透明凝胶灌封电子元器件,不但可起到防震防水保护作用，还可以看到元器件并可以用探针检测出元件的故障，进行更换，损坏了的硅凝胶可再次灌封修补。有机硅凝胶由于纯度高，使用方便，又有一定的弹性，因此是一种理想的晶体管及集成电路的内涂覆材料,可提高半导体器件的合格率及可靠性;有机硅凝胶也可用作光学仪器的弹性粘接剂。在医疗上有机硅凝胶可以用来作为植人体内的器官如人工乳房等，以及用来修补已损坏的器官等.

　　4、泡沫硅橡胶

　　泡沫硅橡胶硫化前呈液态，适宜作灌封材料。泡沫硅橡胶由于具有较高的热稳定性，良好的绝热性、绝缘性、防潮性、抗震性，尤其是在高频下的抗震性好，因此是一种理想的轻质封装材料。

　　美国道康宁公司研制成阻燃型室温硫化泡沫硅橡胶DC3-6548。这种泡沫硅橡胶主要用于电线电缆通过处(例如屋顶、墙壁、楼房等处孔洞)的防火密封，阻燃性能非常好，其极限氧指数达39(绝大多数塑料的极限氧指数只有20)，使用寿命长达50年。这种阻燃室温硫化泡沫硅橡胶已广泛用于核电站、电子计算机中心、海上采油装置等环境条件苛刻，或防火要求特别高的场所。

　　硅树脂

　　硅树脂是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。

　　硅树脂是一种热固性的塑料，它最突出的性能之一是优异的热氧化稳定性。250℃加热24小时后，硅树脂失重仅为2～8%。硅树脂另一突出的性能是优异的电绝缘性能，它在宽的温度和频率范围内均能保持其良好的绝缘性能。

　　鉴于上述特性,有机硅树脂主要作为绝缘漆(包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等)浸渍H级电机及变压器线圈，以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。

　　硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。

　　中国已成为有机硅材料的最大消费国。由于纺织，电子、电器产品的大量出口和国内建筑、纺织、汽车、日化等行业对有机硅材料的旺盛需求，推动和促进了我国有机硅材料的发展。2010我国硅氧烷消费量达到55.5万吨，占全球总量的36%，成为全球有机硅的最大消费国;中国以加工制造业为主的产业格局，造成了中国有机硅消费结构与全球其它国家和地区有很大差别，其它国家和地区硅橡胶和硅油占比平均，中国则以硅橡胶为主。

　　“十二五”期间，我国有机硅消费年均增长率预计将保持在18%左右，2015年硅氧烷消费量预计达到约130万吨，折合有机硅单体约260万吨。2010年，中国有机硅(折硅氧烷)产量约41万吨;消费量55.5万吨。有机硅一方面在传统应用领域继续保持稳步增长，另一方面在新能源、节能环保、医疗卫生及高端制造等方面不断开发出新的用途，特别是在太阳能电池、LED、个人护理用品、轨道交通以及替代石油基产品方面，其应用得到快速发展。由于具有广阔的市场空间，有机硅被列入了新材料“十二五”规划。20多个有机硅产品列入了新材料“十二五”规划的产品目录。

　　有机硅“十二五”规划将严格准入门槛，控制产能增长，2015年产能达到300万吨，满足国内需求外略有出口。规划提出，到2015年形成3-5家具有国际竞争力的有机硅单体骨干企业。规划显示，硅烷偶联剂要建成2-3个规模超过3万吨/年、采用绿色环保技术生产的企业，2015年总产量达到40万吨，品种数量超过100个。

　　生物活性有机硅的植物提纯目前为止只有法国等发达国家掌握。有机硅对生物体的重要作用使得有机硅产品拥有巨大的应用前景。在未来几年内，利用植物活性提取的有机硅产品必将在医药，美容，保健等领域爆发式拓展。

　　有机硅产品在各行各业中的消费比列，取决于当时的产业结构。以日本为例，1988年的分配为：电子电器约占25%-30%，建筑占15%-20%，汽车占10%-15%，食品医疗占10%，办公机械占10%，其余(包括纤维、纸张、塑料、涂料等)占15%-30%。可见，电子电器、建筑及汽车是该国有机硅市场的三大支柱。近几年来的市场发展趋势，电子电气的发展速度仍居首位，有机硅材料的可靠性与耐久性，使其在建筑及汽车行业中的应用得以继续增长;由于硅氧烷的生理惰性及对人体的安全、可靠性得到进一步确认，因而有机硅在医疗及化妆品中的应用数量急剧增长。

　　硅的发展

　　2011年，我国工业硅产量为136万吨，同比增长15.2%，行业实现产品销售收入,392.01亿元，同比增长46.43%，自2008年以来年均增速全部超过20%，实现利润总额33.52亿元，同比增长77.05%。2012年1-6月，我国有机硅行业企业数为305家，较上年同期增长19.61%;从业人员6.53万人，较上年同期增长19.03%。

　　从经营规模来看，2012年上半年，行业资产规模为324.45亿元，同比增长34.42%，实现销售收入283.95亿元，同比增长56.98%，实现工业总产值288.97亿元。从经营效益来看，2012年上半年，有机硅行业实现产品销售利润28.62亿元，同比增长27.20%，实现利润总额15.44亿元，较上年同期下降1.87%。总体来看，2012年上半年我国有机硅行业整体经营情况较好，资产和产销规模均实现较快增长。

　　从有机硅的消费量来看，数据显示，2011年我国工业硅国内消费量共计61万吨，同比增长27.1%，其中有机硅消费量占32.79%，较上年下降了3.67个百分点，铝合金铸件消费量也有所下降，而多晶硅消费金属硅的量则大幅提高了近10个百分点。

　　从进出口来看，海关统计数据显示，2011年我国工业硅出口量为54.1万吨，同比下降5.8%。其中对日出口16.1万吨，同比下降4.7%;对韩出口9.6万吨，同比增加24.6%;对欧出口9.8万吨，同比下滑14.1%，实现进出口总额10.75亿美元，其中进口额7.79亿美元，出口额2.95亿美元，实现贸易逆差4.84亿美元，贸易缺口同比有所缩小;;2012年1-5月，国内工业硅累计出口量为18.74万吨，其中出口量最多的是日本，为6.15万吨，占出口总量的32.8%;其次是韩国，出口量占比为14.7%;出口居前十的国家额出口总量占到全部出口的76%。近几年以及今后相当长的时间内，有机硅最强劲的需求来自亚洲，需求量的增长中心将是中国及太平洋地区，年均增长率有望达到10%-15%，而随着我国电子电气、建筑、机械、冶金、汽车、化工、纺织、医疗等行业的发展，我国有机硅的消费量仍将以大于20%的增速增长并成为全球增长最快的市场。

　　市场概况

　　现状

　　中国有机硅工业经过20年尤其是“十五”期间的自主开发建设，取得了令人瞩目的成就。无论是甲基氯硅烷单体的生产规模，还是有机硅产品的应用技术，都有长足的进步。

　　近些年来，中国的有机硅市场是全球增长最快的市场，有机硅市场的发展速度高于GDP增速，增幅超过25%。国内的有机硅单体规模发展迅速，1999年新兴材料投入运行的装置仅为2万吨/年，2007年下半年投产的单体装置已达到了10万吨/年。到2008年，中国已形成蓝星星火、新安集团、吉化集团、梅兰集团、江苏镇江宏达5家有机硅单体生产企业，年产能达40万吨。中国在建的有机硅产能约有35万吨，拟建的有80-100万吨。中国有机硅深加工及其应用，正在形成一批以高温胶、液体硅橡胶、纺织助剂、硅烷偶联剂等有特色的企业和产业群，活跃在国内外市场。但另一方面，近些年国内有机硅缺口仍然很大，2007年全年进口依赖率在50%左右。

　　前景

　　预计到2010年国内有机硅企业的产能将达120万吨/年，加上道康宁和瓦克合资企业在江苏张家港建设的40万吨/年装置，总产能将达到160万吨/年。但未来3-5年中国有机硅消费仍将保持25%左右的增长，2010年之前国内有机硅单体的自给率仍将保持在较低的水平。到2009年后，中国有机硅行业将进入产能释放的集中期。预计2009年中国新增有机硅单体约为20万吨左右。但国内单体总需求量为96万吨左右，对外依存度仍然高达50%以上。

　　当前,世界有机硅材料技术发展的方向是高性能、多功能和复合化,通过配合技术的进步和添加新的添加剂,并通过改变交联方式、共聚、共混等改性技术,实现有机聚合物与有机硅材料复合,是当前有机硅技术发展的重要方向。科技工作者们根据需要通过下列几种途径设计出各种不同分子结构的有机硅产品,满足不同场合特别是高科技发展的需要。近年来,尽管有机硅产品越来越多,然而归结起来,新型有机硅材料应用开发所采用的新技术主要有三个方面:

　　1 交联方式

　　有机硅树脂和室温硫化硅橡胶其传统制备方式是利用硅醇基和烷氧基的缩合反应,而利用乙烯基和氢的加成反应的开发带来了很大的技术进步。加成反应可控制固化速度,且无副产物生成,所以提高了制品的电性能和耐热性等物性。在缩合反应方面，也开发出用于单组分室温硫化硅橡胶的各种交联剂。在原有醋酸型、酮肟型和醇型交联剂的基础上,开发了能使硅橡胶模量低、伸长大的氨氧型和酰胺型交联剂。进而又开发了毒性小,固化快,在高温下不分解的丙酮型交联剂。

　　近年来,以硅氢加成交联发展起来的液体硅橡胶特别引起人们重视,胶料有单组分和双组分,目前用得最多的是双组分。液体硅橡胶拉伸强度可达 8～ 9M Pa,它生产效率高,每台机器1年可生产106个部件,对小零件的制作可降低 1/4 成本。

　　2 聚合物的化学改性

　　( 1) 增强塑料 引进少量PDMS, 改进工程塑料( 如尼龙、聚碳酸酯等)的韧性, 提高抗冲击强度, 同时也能改进机械加工的精密度 。( 2)增强橡胶 往硅橡胶中引入少部分(<20 %) 热塑性高分子代替二氧化硅等无机填料 ,可制成热塑性弹性体( TPE),可用塑料方法加工成型 ,强度也可提高很多 。( 3) 改进表面性能 在某些高分子( 如环氧树脂、天然橡胶、聚酰亚胺等) 中引入 PDM S ,即使数量仅为 1 %～ 3 %,也可使其表面性能改观 。如从亲水变为疏水 ,加工时容易脱模 ,还可以改进润滑性能 ,使摩擦系数降低 ,在摩擦时不容易氧化破坏 。( 4) 制备分离膜 PDM S 的透气率比其他高分子高 1 ～ 2 个数量级 ,但它的强度差 , 不能单独做膜 ,和其他高分子结合解决了支撑问题 , 其选择系数也可提高 。( 5) 制备液晶骨骼 在聚氢甲基硅氧烷上通过硅氢加成反应接上各种介晶基团以制备高分子化的液晶 ,使相变温度加宽 ,晶态比较稳定 , 某些液晶的化学效应也明显起来 。( 6) 降低加工温度 有些高分子如聚酰亚胺 、聚芳酯等熔点很高 , 加工时有热分解 , 引入 PDMS 可降低其加工成型温度 。( 7) 医用材料 由于有机硅在医用材料方面应用广泛多样 ,将另行专论。

　　3 配合技术和新型添加剂

　　开发配合技术 , 加工技术和添加新添加剂 。配合技术的进步和添加新的添加剂赋予功能性的实例越来越多 。例如添加炭黑开发了导电硅橡胶 。目前 ,真空浇注成型和超高频连续挤出成型( UH F) 等先进的加工技术已得到开发和应用 。目前国内外分别用添加不同类型添加剂的方法提高硅橡胶热稳定性 ,都取得较好的效果 。中国科学院北京化学研究所采用添加硅氮环体或聚合体 ,以消除硅橡胶端羟基和水引发的主链降解 , 并能有效提高硅橡胶在封闭体系内的热稳定性 。采取添加自行创新合成的特殊高分子化合物 ,在高温场合下( 250 ℃以上) ,能产生离子 , 多次阻止自由基氧化和再氧化 。最终形成热稳定的产物 ,有效阻止硅橡胶侧链的热高温降解 , 使硅橡胶的耐热时间( 在 250 ～ 350 ℃下) 提高 2 ～ 5 倍 。经北京航空材料研究院应用 , 将它加入二甲基室温硫化硅橡胶中 , 在特定硫化体系中 ,经 300 ℃、600h 长时间热空气考核 , 仍未失去弹性 , 已投入实际应用 。另外 ,我们通过在高温硫化硅橡胶中添加极少量的有机硅抗黄变剂和在环氧树脂中加入不超过1 %的特殊有机硅聚合物 , 分别达到抗黄变和改变环氧树脂表面性能( 不粘其他材料以及光滑等) , 达到内脱模等目的。

　　总体上说 , 有机硅材料技术的发展趋势主要体现在有机硅化合物以及有机硅高分子功能化的实现 ,具体主要包括以下诸方面的微观技术手段 :( 1) 变换硅氧烷分子结构 , 例如变换分子的大小 、形状( 线状 、分枝状) 、交联密度等 。(2) 改变结合在硅原子上的有机基团 ,例如烷基( 甲基 、乙基多碳基) 、苯基 、乙烯基 、氢基 、聚醚基等 。( 3) 选择不同的固化方法 。例如过氧化物固化 、脱氢反应 、脱水反应 、加成反应 、脱醇反应 、脱酮肟反应 、紫外光固化 、电子束固化等 。( 4) 采用有机树脂改性(共聚 、混合) 。例如环氧 、醇酸 、聚醚、丙烯酸等 。( 5) 选择不同填料 。例如金属皂、二氧化硅 、碳黑 、氧化钛等 。(6) 选择各种不同二次加工技术 。例如乳液 、溶液脂 、炼胶 、胶粘带等 。( 7) 采用各种共聚技术 ,如本体聚合、嵌段聚合 、乳液聚合等。

　　关于发展我国有机硅工业的若干建议目前全球有机硅需求正在迅速增长 , 有机硅正进入新一轮增长期 , 国外有机硅公司在中国的强势发展壮大 , 对中国有机硅工业产生了巨大影响 , 中国有机硅工业面临新的机遇和更加高层次的新一轮竞争 ,建议从以下几方面考虑应对措施。

　　( 1) 扩大苯基甲基硅氧烷系列产品 、硅树脂 、硅烷偶联剂等产品生产规模和品种 。苯基甲基硅氧烷系列产品 、硅树脂和有机硅偶联剂在我国已有一定生产基础 , 且具有原料 、能源 、产品价格优势 , 是我国可以与国外竞争 , 在竞争中求胜的强项 ; 且市场需求不断增长 , 产品价格和附加值高 ,我们应把它列为重点产品 , 从生产规模和品种尽快发展。

　　( 2) 实施产业结构调整 ,逐步形成甲基氯硅烷产业链 。近几年 ,国内几大甲基氯硅烷生产厂都在近期要建立 7 万 ～ 10 万 t/a 生产装置 , 应该在扩建甲基氯硅烷的同时引进国外技术成果 ; 或以组合或联合形式同步实现聚合物的规模扩大生产 , 实施产品的结构调整 ,并继续做好具有我国特色的一甲基三氯硅烷和甲基氯硅烷高沸物的综合利用 , 提高经济效益 ,增强企业的竞争力和抗风险能力。

　　( 3) 充分发挥行业协会作用 , 实现国内资源组合与联合统一价格策略 。实现观念转变改变国内有机硅资源 , 优化实现重组与联合 ,在此基础上寻求国际化的合作 ,依托国外大公司的优势 ,同时发挥我们的本土优势 ,找到双方利益的共同点 , 通过合资 、合作 、技术共享等各种方式 , 学习国外成功经验 , 使国内有机硅工业快速溶入国际先进行列 。另外 , 为了保护中国有机硅工业企业利益 ,应在行业协会协调组织下做好国内有机硅价格这一关键性工作。

　　( 4) 加大投入 ,推进科技创新 , 开展应用研究 ,注重人力资源的开发 。加大科研开发投入 ,形成企业研究院所 、大专院校各具有特色 ,有不同侧重面的科研队伍 ,在基础和创新研究同时 ,成立专门从事产品应用开发 、市场研究专业队伍 ,相互合作交流 ,共同开发有机硅前沿领域 ,研究放在重点应用领域或重点产品高附加值产品方面。